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无机材料学报

无机材料学报, 2021, 36(6): 629-636 DOI: 10.15541/jim20200495

研究论文

L-3-(4-吡啶基)-丙氨酸钝化钙钛矿太阳电池界面缺陷

刘雯雯,1, 胡志蕾1, 王立1, 曹梦莎1, 张晶1, 张婧1, 张帅,1, 袁宁一1, 丁建宁,2

1.常州大学 江苏省光伏科学与工程协同创新中心 材料科学与工程学院, 常州 213164

2.江苏大学 微纳科学与技术中心, 镇江 212013

Passiviation of L-3-(4-Pyridyl)-alanine on Interfacial Defects of Perovskite Solar Cell

LIU Wenwen,1, HU Zhilei1, WANG Li1, CAO Mengsha1, ZHANG Jing1, ZHANG Jing1, ZHANG Shuai,1, YUAN Ningyi1, DING Jianning,2

1. School of Materials Science and Engineering, Jiangsu Photovoltaic Science and Engineering Collaborative Innovation Center, Changzhou university, Changzhou 213164, China

2. Micro Center for Science and Technology, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China

通讯作者: 张 帅, 副教授. E-mail:shuaizhang@cczu.edu.cn;丁建宁, 教授. E-mail:dingjn@cczu.edu.cn

收稿日期: 2020-08-27   修回日期: 2020-10-22   出版日期: 2021-06-20

基金资助: 国家自然科学基金.  51602031
国家自然科学基金.  51603021
江苏省“青蓝工程”优秀青年骨干教师.  2019
江苏省高等学校自然科学研究重大项目.  19KJA430014
江苏省研究生科研与实践创新计划.  SJCX20_0975

Corresponding authors: ZHANG Shuai, associate professor. E-mail:shuaizhang@cczu.edu.cn;DING Jianning, professor. E-mail:dingjn@cczu.edu.cn

Received: 2020-08-27   Revised: 2020-10-22   Published: 2021-06-20

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  51602031
National Natural Science Foundation of China.  51603021
The Qinlan Project.  2019
Natural Science Foundation of the Jiangsu Higher Education Institutions.  19KJA430014
Postgraduate Research & Practice Innovation Program of Jangsu Province.  SJCX20_0975

作者简介 About authors

刘雯雯(1997-), 女, 硕士研究生. E-mail: 2356143925@qq.com
LIU Wenwen(1997-), female, Master candidate. E-mail: 2356143925@qq.com

摘要

近年来钙钛矿材料因其优异的光电性能而成为光伏领域的研究热点, 但调控钙钛矿太阳电池内界面缺陷仍是亟需解决的关键问题之一。本研究在溶液两步法制备钙钛矿光吸收层的过程中引入有机小分子添加剂(L-3-(4吡啶基)-丙氨酸(L-3-(4-pyridyl)-alanine, (PLA))。测试结果显示引入PLA可提高器件的各光电性能参数, 含PLA器件的最优能量转换效率为21.53%, 而参照器件为20.10%。进一步研究表明引入PLA可延长荧光寿命, 降低器件的陷阱态密度(从5.59×1016cm-3降至3.40×1016cm-3), 促进界面电荷抽取, 抑制载流子复合。器件性能的提升是由于PLA促进PbI2在钙钛矿薄膜晶界处富集及PLA在界面处锚定起到了钝化缺陷的作用。本研究可以为进一步调控钙钛矿太阳电池的缺陷提供借鉴。

关键词： 钙钛矿太阳电池 ; 多官能团添加剂 ; 陷阱态密度 ; 载流子复合

Abstract

In recent years, perovskite materials become a research hotspot in the field of solar cells due to their excellent photovoltaic properties, but control of their interface defects still remains one of the key problems to be solved. In this study, an organic small molecule additive (L-3-(4-pyridyl)-alanine (PLA)) was introduced in the preparation of perovskite photoabsorption layer by two-step solution method. The characterizations showed that the introduction of PLA could comprehensively improve photoelectric performance of the device, with optimal energy conversion efficiency of 21.53%, in contrast to that of the reference device (20.10%). Further studies showed that PLA could reduce the trap state density of the device from 5.59×1016cm-3 to 3.40×1016cm-3, promote the interface charge extraction, and decrease the carrier recombination. The above improvements can be attributed to the PLA induced PbI2 enrichment at grain boundaries and PLA anchoring at defects, which play an important roles in passivate defects. This study can provide guideline for further regulating the defects of perovskite solar cells.

Keywords： perovskite solar cell ; additive with multifunctional groups ; trap state density ; carrier recombination

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本文引用格式

刘雯雯, 胡志蕾, 王立, 曹梦莎, 张晶, 张婧, 张帅, 袁宁一, 丁建宁. L-3-(4-吡啶基)-丙氨酸钝化钙钛矿太阳电池界面缺陷. 无机材料学报[J], 2021, 36(6): 629-636 DOI:10.15541/jim20200495

LIU Wenwen, HU Zhilei, WANG Li, CAO Mengsha, ZHANG Jing, ZHANG Jing, ZHANG Shuai, YUAN Ningyi, DING Jianning. Passiviation of L-3-(4-Pyridyl)-alanine on Interfacial Defects of Perovskite Solar Cell. Journal of Inorganic Materials[J], 2021, 36(6): 629-636 DOI:10.15541/jim20200495

有机铅卤化物钙钛矿太阳电池(Perovskite Solar Cell, PSC)的光电转换效率(Photon-to-electron conversion efficiency, PCE)由2009年报道的3.8%[1]{, #1}{, #1}{, #1}上升至目前的最高认证效率25.5%[2], 近年来一直是光伏领域的研究热点。然而, 器件界面缺陷仍是亟需解决的关键问题之一, 例如电子传输层(Electron transport layer, ETL)TiO2表面的带电缺陷、钙钛矿薄膜晶界处未配位有机阳离子和卤素空位导致的缺陷等。PSC的界面缺陷会造成载流子复合和离子迁移, 导致器件光电性能下降和迟滞。因此, 钝化界面缺陷成为提升PSC性能的重要方法[3,4,5,6]。

在PSC内部引入添加剂是修饰器件界面缺陷的重要方法之一。研究表明, 添加剂可通过调控钙钛矿薄膜的结晶过程来改善薄膜质量、抑制缺陷[7,8], 或与钙钛矿材料特定缺陷位点相互作用来钝化缺陷, 提升性能[9,10]。在实现上述功能的过程中, 添加剂分子的特定官能团起到了重要的作用, 例如羧基[11]、氨基[12]、羰基[13]、吡啶[14]、卤素原子[7]等。然而, 现有报道的添加剂基本只含有一种官能团, 少数含有两种[11]。含有多种官能团的添加剂分子可能同时对钙钛矿材料的多种缺陷具有修饰作用, 因此探索含有多种官能团的添加剂分子对钝化钙钛矿材料缺陷和提升器件性能具有重要的意义。

钙钛矿薄膜晶界处富集PbI2和在TiO2表面和钙钛矿晶界处锚定PLA分子可以提升器件光电性能。其中, 钙钛矿薄膜晶界处富集PbI2可延长载流子寿命、降低卤素空位浓度[15]。此外, 根据文献[8]报道, 羧基和氨基可通过静电相互作用中和TiO2的带电缺陷, 而吡啶中的氮原子可以和钙钛矿未配位的有机阳离子形成氢键[14], 因此PLA添加剂可锚定上述缺陷位点, 通过给出电子, 消除电子陷阱, 抑制载流子复合, 促进其输运, 从而提升器件的PCE, 抑制迟滞。因此, 本研究采用溶液两步法制备钙钛矿薄膜, 针对TiO2表面带电缺陷和钙钛矿薄膜晶界处存在的未配位有机阳离子及卤素空位, 选择同时含有羧基、氨基和吡啶的添加剂(L-3-(4-吡啶基)-丙氨酸(PLA))进行修饰。获得的样品通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、光致发光、空间电荷限制电流法(Space-charge limited current, SCLC)、交流阻抗谱(Electrochemical impedence spectroscopy, EIS)等手段来验证PLA的修饰效果, 探讨PLA提升PSC光电性能的机理。

1 实验方法

1.1 实验试剂

溴化铅(PbBr2, 99.999%)、碘化铯(CsI, 99.9%)、甲脒氢碘酸盐(FAI, >99.5%)、甲胺氢溴酸盐(MABr, >99.5%)、甲胺盐酸盐(MACl, >99.5%)、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴 (Spiro-OMeTAD, >99.5%)、[6, 6]-苯基-C61-丁酸异甲酯(PCBM, >99%)等试剂购自西安宝莱特光电科技有限公司。碘化铅(PbI2, 99.99%)和乙腈(>99.5%)购于东京化学工业有限公司。添加剂PLA (95%)购于Key Organics公司。N,N-二甲基甲酰胺(DMF, 99.9%)、二甲基亚砜(DMSO, 99.9%)、三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(Ⅱ)三(双(三氟甲基磺酰)亚胺))(FK209Co(Ⅱ), 99.9%)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI, >99.5%)购自SIGMA-ALDRICH试剂公司。无水乙醇(AR)、丙酮(AR)购自国药集团化学试剂有限公司。四氯化钛(TiCl4, 99.0%)、4-叔丁基吡啶(TBP, >96%), 氯苯(CB, AR)购自阿拉丁试剂有限公司。

1.2 钙钛矿太阳电池的制备

1.2.1 TiO2电子传输层(ETL)的制备

将FTO玻璃依次用去离子水和乙醇超声清洗20 min, 烘干后浸入TiCl4水溶液(0.225 mol·L-1)中, 在70 ℃ 烘箱中反应80 min; 反应完成后用去离子水清洗并烘干, 得到FTO/TiO2。

1.2.2 钙钛矿光吸收层的制备

实验前将FTO/TiO2衬底紫外臭氧处理20 min。在FTO/TiO2衬底上旋涂(1500 r/min, 30 s) 25 μL 1.5 mol·L-1 PbI2溶液(VDMF : VDMSO = 9 : 1, 70 ℃下退火10 s; 然后在FTO/TiO2/PbI2衬底上旋涂(2000 r/min, 30 s)18 μL含90 mg·mL-1 FAI、6.39 mg·mL-1 MABr和9 mg·mL-1 MACl的异丙醇溶液, 在大气环境中(湿度~30%)150 ℃ 下退火15 min, 获得的FTO/TiO2/钙钛矿为参照样品。在旋涂有机盐溶液前旋涂30 μL 0.1 mg·mL-1 PLA甲醇溶液(4500 r/min, 30 s), 随后70 ℃ 下退火10 s, 其他步骤相同, 可获得PLA修饰的FTO/TiO2/钙钛矿。此外, 采用相同的方法在不含TiO2层的玻璃衬底上制备钙钛矿吸收层, 用于光致发光表征。

1.2.3 空穴传输层(Hole transport layer, HTL)及电极制备

将72.8 mg spiro-MeOTAD溶于1 mL CB中, 添加32.4 μL TBP、17.4 μL 520 mg·mL-1 Li-TFSI的乙腈溶液、29 μL 300 mg·mL-1 KF209Co(Ⅱ)的乙腈溶液, 得到HTL溶液。然后在FTO/TiO2/钙钛矿衬底上旋涂(4500 r/min, 30 s)20 μL的HTL溶液, 得到FTO/TiO2/ 钙钛矿/Spiro-MeOTAD。此外, 还在FTO/ TiO2/钙钛矿衬底上旋涂(5000 r/min, 5 s; 3000 r/min, 85 s) 20 μL 20 mg·mL-1 PCBM的苯甲醚溶液, 在75 ℃ 下退火5 min, 得到FTO/TiO2/钙钛矿/PCBM。随后将两种样品置于高真空电阻蒸发仪中蒸镀厚度为80 nm的金电极, 获得PSC器件(FTO/TiO2/钙钛矿/Spiro-MeOTAD/Au)和纯电子注入器件(FTO/TiO2/钙钛矿/PCBM/Au), 后者用于SCLC表征, 器件的有效面积为0.07 cm2。以上步骤如无特殊说明均在手套箱中完成, 图1为PLA分子结构式和PSC器件的结构示意图。

图1

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图1   (a)PLA的分子结构式和(b)PLA修饰的PSC器件结构示意图

Fig. 1   (a) Molecular structure of PLA and (b) schematic diagram of PSC device with PLA


1.3 仪器测试及表征

本研究采用SEM (Zeiss SUPRA55)、XRD (Rigaku D/Max2500PC)、紫外-可见分光光度计(岛津UV3600)和傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FT-IR, Nicolet IS10)分别表征钙钛矿薄膜的形貌、光学性能和分子结构; 使用光致发光测试系统(Horiba DeltaFlex PL)记录钙钛矿薄膜的稳态荧光(Photouminescence, PL)和时间分辨荧光(Time resolved fluorescence photoluminescence, TRPL), 表征钙钛矿薄膜的载流子寿命; 利用电化学工作站(Zahner IM6ex)测试器件的EIS图谱; 利用外量子效率(External quantum efficiency, EQE)测试系统验证器件的J-V测试结果。器件的光电性能均使用太阳光模拟器(94023A SOLAR SIM S/N: 387)在AM 1.5 G条件下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 PLA修饰对钙钛矿薄膜的影响

本研究的钙钛矿薄膜采用溶液两步法制备, 首先添加PLA分子到PbI2薄膜中。图S1为PLA修饰及参照FTO/TiO2/PbI2薄膜的表面和截面SEM照片, 与参照样品相比, 引入PLA分子未改变PbI2薄膜的表面形貌(图S1(a, b)), 但含PLA的样品截面有微弱的分层现象, 这可能是PLA甲醇溶液冲洗造成的。该分层使PbI2薄膜更为疏松, 有利于后续有机盐溶液的渗入并与PbI2充分反应, 形成高质量的钙钛矿薄膜。

图2

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图2   (a, c, e)参照及(b, d, f)PLA修饰FTO/TiO2/钙钛矿薄膜的(a,b)表面、(c,d)截面SEM照片和(e,f)晶粒尺寸分布图

Fig. 2   (a,b) Surface and (c,d) cross sectional SEM images, (e,f) grain size distributions of FTO/TiO2/perovskite films (a, c, e) without and (b, d, f) with PLA


图2(a, b)为FTO/TiO2/钙钛矿薄膜的表面SEM照片, 薄膜表面光滑平整, 为致密多晶结构。PLA修饰钙钛矿薄膜的多数晶界表现为高亮区域(图2(b)), 而参照钙钛矿薄膜则不明显。高亮区域表明晶界处有更多的PbI2富集[15], 这是PbI2晶粒表面铅离子和PLA吡啶基团中的氮原子形成非共价键而造成的[14]。根据相关报道[15,16], 晶界处富集的PbI2可延长载流子寿命并降低卤素空位浓度, 能够钝化钙钛矿薄膜晶界处的缺陷。晶粒尺寸分布图(图2(e, f))显示PLA修饰薄膜的平均晶粒尺寸约为0.9 μm, 略小于参照薄膜 (1.0 μm), 但尺寸分布更窄。钙钛矿薄膜的截面SEM照片(图2(c, d))显示两种薄膜的晶粒均可贯穿整个钙钛矿层, 且垂直致密, 有利于载流子输运。两种钙钛矿薄膜的厚度接近, 约为740 nm。由于钙钛矿材料的光吸收系数高[17], 载流子扩散长度可达1 μm[18], 该薄膜厚度可保证薄膜兼具良好的光吸收[19]和载流子输运性能。

为确认钙钛矿薄膜中存在PLA分子, 对薄膜进行ATR-FT-IR表征。对比参照钙钛矿薄膜, PLA修饰薄膜在1400 cm-1附近出现了新的吸收峰(图3(a, b)), 归属于PLA分子中的vs(COO-), 这表明PLA分子确实被引入钙钛矿层。此外, 位于3260和3400 cm-1附近的吸收峰归属于v(N-H3+), 位于1700 cm-1附近的吸收峰归属于v(C=O)[20]。对两种钙钛矿薄膜进行紫外-可见吸收光谱表征如图3(c)所示, 两者的光学带隙接近, 均为1.61 eV, PLA修饰薄膜较参照薄膜在可见光区域内光吸收性能更佳。对薄膜进行XRD表征发现两者均在2θ=14.0°、28.3°、31.6°处有明显的衍射峰(图3(d)), 分别对应立方相钙钛矿的(100)、(200)、(210)晶面[21]。图3(d)中在2θ=12.6°处的峰归属于PbI2 (001)晶面[22], 这与报道的两步法制备钙钛矿薄膜的XRD结果一致。此外, PLA修饰钙钛矿薄膜的PbI2衍射峰强度要弱于参照薄膜, 而钙钛矿(100)晶面衍射峰强度更强。这可能是由于PLA溶液冲洗导致的 PbI2薄膜分层, 有利于PbI2和有机盐的反应, 促进了钙钛矿晶体的生长。

图3

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图3   (a)钙钛矿薄膜的ATR-FT-IR光谱((b)为(a)中黑色虚线矩形区域的放大图), (c)薄膜的紫外-可见吸收光谱图和(d)XRD图谱

Fig. 3   (a) ATR-FT-IR spectra, ((b) magnified ATR-FT-LR spectra of rectangular area in (a)), (c) UV-Vis absorption spectra and (d) XRD patterns of FTO/TiO2/perovskite films with and without PLA


2.2 PLA修饰对钙钛矿太阳电池性能的影响

为研究PLA分子对PSC光电性能的影响, 分别制备了30个参照PSC和PLA修饰PSC并对其进行J-V测试, 获得了光电性能参数的统计分布图(图4)和平均值及标准偏差(表1)。从图表可知, PLA修饰器件的短路电流(JSC)、开路电压(VOC)和填充因子(FF)均得到不同程度提升, 器件制作的可重复性良好, 最佳PCE由20.10%提高到21.53%。JSC的提升可能是由于PLA溶液冲洗后PbI2薄膜与有机盐反应更充分(图3(d))、钙钛矿薄膜的光吸收性能增强(图3(c))的缘故。而钙钛矿薄膜内缺陷的钝化则有利于VOC和FF的提升[23,24], 进而改善器件的PCE。

表1   PLA修饰及参照PSC器件光电性能参数的平均值和标准偏差

Table 1  Mean values and standard deviation (SD) of photovoltaic parameters for PSC devices without and with PLA

DeviceJSC(SD)/(mA·cm-2)VOC(SD)/VFF(SD)/%PCE(SD)/%
Without PLA23.84(0.74)1.07(0.02)76.80(1.15)19.49(0.48)
With PLA24.37(0.50)1.07(0.02)78.74(1.43)20.55(0.39)

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图4

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图4   PLA修饰及参照PSC器件的(a)JSC、(b)VOC、(c)FF和(d)PCE的统计分布图

Fig. 4   Statistical deviations of (a)JSC, (b)VOC, (c) FF, and (d) PCE for PSC devices without and with PLA


比较两种最优器件的J-V曲线(图5(a~c)), 由于PSC通常存在迟滞效应, 从低电压向高电压扫描(正向扫描)与从高电压向低电压扫描(反向扫描)获得的J-V曲线并不重合, 为更准确地评价PSC性能并计算器件的迟滞因子[13], 故对两个扫描方向的J-V曲线均进行了测量。结果显示PLA修饰器件的JSC和VOC与参照器件接近, PCE的增长主要来源于FF的提升。FF的影响因素较多, 而缺陷钝化是提升FF的一个重要因素[25]。由于PLA修饰钙钛矿薄膜晶界处富集PbI2(图2(a, b))可延长载流子寿命, 降低卤素空位浓度[15], 且PLA分子可与TiO2表面的带电缺陷和钙钛矿薄膜晶界处未配位有机阳离子结合[8], 从而提升PLA修饰器件的FF。除了PCE的提升, PLA修饰器件的迟滞明显小于参照器件(图5(a, b)), 两者的迟滞因子[13]分别为4.83%和9.30%, 说明引入PLA对J-V曲线的迟滞具有抑制作用, 这可能与上述缺陷钝化和载流子界面抽取的改善有关。为验证器件J-V结果的准确性, 对最优器件进行EQE测试, 图谱显示外量子效率在400~800 nm波长范围内达到了70%以上, 而最大值出现在550 nm附近(图5(d)), 该波长范围内光子对电流具有显著贡献。在上述波长范围内, PLA修饰器件的EQE值略高于参照器件, 这与两者的JSC测量值相对应。通过对EQE数值和AM 1.5G下光子通量（Photon flux）的乘积在300~900 nm波长范围内进行积分, 获得两个器件的JSC计算值(分别为23.89和24.54 mA·cm-2), 与图5(c)对应的JSC测量值几乎完全一致。

图5

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图5   最优(a)参照和(b)PLA修饰PSC器件的正反扫J-V曲线, (c)反扫J-V曲线的对比, (d)外量子效率谱图及JSC积分曲线

Fig. 5   Forward and reverse scan J-V curves of the optimal PSC devices (a) without and (b) with PLA, (c) comparison of the reverse J-V curves, and (d) external quantum efficiency spectra and integrated JSC curves for the optimal PSC devices without and with PLA


2.3 PLA修饰影响钙钛矿太阳电池的机理

为进一步探究PLA分子对钙钛矿薄膜缺陷的钝化作用, 对不含电荷传输层的钙钛矿薄膜(玻璃/钙钛矿薄膜)进行稳态PL和TRPL表征。稳态PL表征显示两样品的荧光发射峰位置一致, 表明PLA的引入对钙钛矿薄膜的晶体结构无明显影响, 这与XRD的结果(图3(d))一致。然而, PLA修饰样品的荧光强度明显强于参照样品(图6(a))。由于样品不具备电荷传输层, 光生载流子无法通过电荷抽取而促使荧光湮灭, 因此荧光强度增强表明钙钛矿薄膜陷阱态密度降低[26]。

图6

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图6   PLA修饰及参照玻璃/钙钛矿薄膜的(a)稳态PL光谱, (b)TRPL衰减图谱(λexcitation=510 nm)和TRPL的拟合结果

Fig. 6   (a) PL spectra, (b) TRPL spectra (λexcitation=510 nm) and TRPL fitting results of glass/perovskite films with and without PLA


TRPL衰减图谱可用于揭示器件的载流子动力学, 反映器件内部载流子寿命以及复合速率。本研究测得的荧光强度衰减曲线采用时间t的双指数函数进行拟合, 拟合公式(1)如下:

I(t)=A1exp(-t/τ1) +A2exp(-t/τ2)

其中, t为光激发时间, I(t)为t时间下对应的荧光强度, τ1对应材料表面性质, 为快速瞬态寿命, τ2对应材料内部性质, 为慢衰减寿命, A1和A2代表快速瞬态寿命和慢衰减寿命的贡献系数。图6(b)及其拟合结果(c)显示PLA修饰的钙钛矿薄膜荧光衰减更慢, τ1、τ2和平均寿命(τay)更长[27]。由于样品的衬底为玻璃, 不含电荷传输层, 钙钛矿薄膜的荧光衰减与载流子的非辐射复合密切相关, 荧光寿命较长说明非辐射复合被抑制, 导致PLA修饰样品的陷阱态密度降低, 有助于器件FF的提升。

为定量表征PLA添加剂对钙钛矿薄膜陷阱态密度的影响, 本课题组制备了纯电子注入器件, 其结构为FTO/TiO2/钙钛矿/PCBM/Au(图7(a)), 采用SCLC对器件进行测试[28]。器件测得的I-V曲线含有三个不同的区域, 分别为欧姆区域、子区域和陷阱填充限制区域(TFL), 分别用红色、绿色和黄色线段表示(图7(b))。利用欧姆区到TFL区转折点处对应的电压值(VTFL)和公式(2)可计算接近价带顶的陷阱态密度[29]:

VTFL=entL2/2εε0

图7

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图7   (a)PLA修饰钙钛矿薄膜纯电子注入器件的结构示意图, (b)PLA修饰及参照钙钛矿薄膜纯电子注入器件的SCLC测试结果

Fig. 7   (a) Schematic diagram of electron-only perovskite film device with PLA, and (b) SCLC measurements of electron-only perovskite film devices with and without PLA


其中, e=1.602×10-19 C, nt是陷阱态密度, L为两电极间的晶体厚度, ε是钙钛矿的相对介电常数, 取FAPbI3的相对介电常数(46.9)作为近似值, ε0是真空介电常数(8.8542×10-14 F∙cm-1)。图7(b)显示参照样品和 PLA修饰样品的VTFL分别为0.69和0.42 V, 计算得到 nt分别为5.59×1016和3.40×1016 cm-3, 表明PLA修饰后, 钙钛矿薄膜的电子陷阱态密度降低。该结果直接证明了引入PLA分子可钝化钙钛矿薄膜的缺陷。

图S2(a, b)为PSC的EIS阻抗谱图, 数据点分别为器件在光照和暗态条件下测得的实际阻抗值, 实线为按图S2(a)插图中等效电路进行拟合的结果, 均呈现2个半圆弧状, 其中左半圆弧位于高频区域, 代表界面电荷传输阻抗R1, 反映界面上电荷转移的难易程度; 右半圆弧位于低频区域, 为电荷复合阻抗R2, 反映电荷复合受到抑制的程度; 左半圆弧高频段在实轴上的截距代表器件的串联电阻RS[30,31,32]。R1、R2和RS的具体数值通过拟合获得, 归纳在表S1中。VOC主要与光吸收层的半导体材料带隙、器件各层的能级匹配、载流子的输运与复合有关, 载流子输运改善、复合减少, 有利于VOC的提高。FF与光伏器件等效电路的串联电阻和并联电阻有关, 其中并联电阻又与载流子的复合有关, 较小的串联电阻和较大的并联电阻有助于获得较高的FF。R1减小优化了载流子输运, 界面处载流子的抽取得到改善。R2增大表明载流子复合受到抑制, 器件的并联电阻增大。因此, 基于上述分析, 在半导体材料带隙和器件各层能级不变的前提下, PLA修饰PSC的R1减小、R2增大、RS不变, 有助于提高器件的VOC和FF。又由于JSC主要与吸收的光子数量有关[33,34], 在其基本不变的前提下, VOC和FF的提升有助于改善PCE。结合TRPL和SCLC表征的相关结果, 表明PLA修饰不仅可以通过降低陷阱态密度抑制电子和空穴的复合, 还可改善载流子在界面处的输运, 因而器件的VOC、FF和PCE均得到了明显提高(图5)[35]。

3 结论

本文通过两步溶液法制备了器件结构为FTO/TiO2/perovskite/HTL/Au的钙钛矿太阳电池, 并在钙钛矿薄膜内部引入有机小分子PLA。研究结果显示该添加剂可以改善钙钛矿薄膜的光吸收性能, 将钙钛矿载流子的平均寿命从0.96 μs延长至1.61 μs, 材料的陷阱态密度从5.59×1016 cm-3降低到3.40×1016 cm-3, 并改善载流子输运, 从而提高器件的VOC、FF和PCE。PLA修饰PSC的最佳PCE达到21.53%, 较参照器件(20.10%)有明显提高。这可能与PLA导致的晶界处PbI2富集和PLA分子在TiO2表面和钙钛矿晶界处的锚定有关。本研究可以为钝化钙钛矿薄膜界面缺陷提供借鉴。

补充材料

图S1

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图S1   (a, c)参照和(b, d)PLA修饰FTO/TiO2/PbI2薄膜的(a,b)表面和(c,d)截面SEM照片

Fig. S1   (a,b) Surface and (c,d) cross sectional SEM images of FTO/TiO2/PbI2 film without PLA (a, c) and with PLA (b, d)


图S2

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图S2   (a)光照和(b)暗态环境下参照和PLA修饰PSC的Nyquist图谱

Fig. S2   EIS plots of PSC without and with PLA (a) under illumination and (b) in dark


表S1   光照和暗态环境下参照及PLA修饰PSC器件的EIS拟合参数

Table S1  EIS fitting parameters of PSC without and with PLA under illumination and in dark

DeviceRS / (Ω·cm-2)R1 / (Ω·cm-2)R2 / (Ω·cm-2)
Without PLA (Illumination)1.8058.707.90
With PLA (Illumination)1.4315.7440.49
Without PLA (Dark)0.783.46×1052.27×104
With PLA (Dark)1.212.15×1044.50×105

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