SiO₂水溶胶(ACS, 50%), 粒径为22 nm, 购自Sigma-Aldrich公司。双氧水(30%)、无水乙醇、氢氧化钠、氯化钠、浓磷酸(85%)、浓盐酸(37%)、浓氨水(28%), 均购自国药集团化学试剂有限公司, AR。高硼硅玻璃基底(100 mm×25 mm×3 mm, 型号3.3, 平整度< 0.001 mm)购自江阴市穗丰玻璃制品有限公司。实验用水为二次蒸馏水。

采用日本岛津UV-1700型紫外-可见分光光度计测量与基底和薄膜垂直入射的透射光谱(400~800 nm), 对薄膜的减反性能进行评价; 采用德国Erichsen公司291型铅笔硬度测试仪对薄膜耐磨性能进行评价; 采用德国-蔡司SUPRA55型场发射扫描电镜(FESEM)、日本电子株式会社JEM-2100型高分辨透射电子显微镜(TEM)、美国Veeco NanoMan VS原子力显微镜(AFM)观察薄膜的微观结构; 采用美国Nicolet公司PROTÉGÉ 460型傅里叶红外光谱仪(FTIR, 波数范围400~4000 cm^-1)对凝胶进行骨架结构分析; 采用日本理学D/max 2500 PC 型X射线衍射仪(Cu Kα, λ= 0.154056 nm, 管电压40 kV, 管电流100 mA, )对凝胶进行物相分析; 采用美国Micromeritics公司Tristar II型表面孔径吸附仪(BET)测定凝胶的比表面积。

将EtOH、H₂O₂、H₃PO₄和ACS依次加入到烧杯中充分混合搅拌5 h, 室温下陈化1 d后制得SiO₂溶胶。分别调节H₃PO₄、H₂O₂、EtOH、SiO₂的摩尔比 n(H₃PO₄)﹕ n (H₂O₂)﹕ n(EtOH)﹕ n(SiO₂)为(0~0.98)﹕(0~1.03)﹕30﹕1, 以确定最佳膜系参数。在下述讨论中, 当改变其中一个参数时, 其余参数均维持不变。

SiO₂薄膜的制备: 采用浸渍提拉法, 在自制的恒速提拉机上, 用SiO₂溶胶以80 mm/min的提拉速度在洁净的玻璃基底^{[ 13]}上镀制一层薄膜。薄膜在室温下晾置15 min后放入80℃的烘箱中预热处理30 min, 再经马弗炉500℃下焙烧1 h, 自然冷却, 超声波清洗去表面残留的P₂O₅后制得SiO₂薄膜。

SiO₂凝胶的制备: 取适量SiO₂溶胶在室温下自然干燥得到无色透明的凝胶, 再放入80℃烘箱中进一步干燥, 待其完全干燥后, 经马弗炉500℃下焙烧1 h, 得到SiO₂凝胶。

利用FTIR对在不同摩尔比制备的SiO₂凝胶的内部骨架结构进行分析, 考察H₃PO₄对SiO₂减反膜结构组成的影响。图1(A)中1108和476 cm^-1附近的吸收峰分别对应Si-O-Si键的反对称伸缩振动和弯曲振动^{[ 19]}。通过对比发现, 在 n(H₃PO₄/SiO₂)由零递增的过程中, SiO₂凝胶的内部网络结构发生了明显变化。 n(H₃PO₄/SiO₂)= 0.49和0.98(曲线b、a)时, 图谱400~2000 cm^-1波长范围内出现了一系列关于磷硅酸盐凝胶骨架结构的特征吸收峰, 这明显有异于 n(H₃PO₄/SiO₂)= 0的红外结果(曲线c)。位于1041和1164 cm^-1波长处的吸收峰, 都源于偏磷酸盐链状结构中P-O键的振动, 其中前者为P-O-P, P-O-Si桥键中P-O结合的伸缩振动; 后者为偏磷酸盐结构内PO₂的对称伸缩振动。而1320和801 cm^-1处的吸收峰则分别对应P=O键的伸缩振动及P-O-P、Si-O-P和O-P-O的弯曲振动^{[ 20, 21]}, 这表明H₃PO₄的加入促使了凝胶中磷硅酸盐凝胶骨架结构的生成。而在600~800 cm^-1波段内, 曲线a、b还呈现出了一系列不同于曲线c的关于SiO₆八面体中Si-O键的伸缩振动峰。结合 n(H₃PO₄/SiO₂)为0.49和0.98凝胶的XRD物相分析结果(图1(B))可知, 引入H₃PO₄后形成的磷硅酸盐凝胶骨架结构在高温热处理时发生了结构重组, 转变为3SiO₂·2P₂O₅晶相^{[ 20]}, 且晶体结构随着H₃PO₄的增加变得更加完整。

图1

Fig. 1

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	图1 在 n (H2O2)﹕ n(EtOH)﹕ n(SiO2)=0.52﹕30﹕1), n(H3PO4/SiO2)分别为: (a) 0.98, (b) 0.49, (c) 0比例制备的SiO2凝胶的红外光谱图(A)和XRD图谱(B)Fig. 1 FTIR spectra (A) and XRD patterns (B) of the SiO2gels with different n(H3PO4/SiO2)(A) a-0, b-0.49, c-0.98; (B) a-0.49, b-0.98

另外, 图1(A)中, 曲线a、b在3419cm^-1附近关于-OH基团的反对称伸缩振动峰与曲线c相比明显减弱, 而位于976 cm^-1附近Si-OH的伸缩振动峰^{[ 22]}则几乎消失, 表明H₃PO₄的引入导致凝胶中所含纳米SiO₂胶粒的表面-OH急剧减少。由此推测, 凝胶在热处理时H₃PO₄会与胶粒的表面-OH发生缩聚, 致使Si-OH数量减少, 从而获得高交联度的凝胶网络结构。为了证明上述推测, 结合Boehm滴定法^{[ 23, 24, 25, 26]}和BET表征对在不同摩尔比制备的SiO₂凝胶样品的表面Si-OH进行定量分析, 先以蒸馏水反复洗涤去除凝胶中残留的P₂O₅, 再采用Boehm滴定法对凝胶表面Si-OH的含量进行分析, 结果如表1所示。当 n(H₃PO₄/SiO₂)由0增至0.98时, 凝胶中每平方纳米所含SiO₂胶粒表面-OH的数量及凝胶的比表面积都明显下降。该结果充分验证了上述推测, 凝胶中的H₃PO₄作为桥联剂, 通过转化为偏磷酸的链状结构并与SiO₂胶粒的表面-OH发生缩聚反应, 将体系中的Si-OH基团转变为牢固的Si-O-P桥键, 并通过Si-O-P链接将分散的SiO₂胶粒串联固定, 从而得到结构致密、缩合程度高的磷硅酸盐凝胶网络结构。

图2

Fig. 2

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	图2 SiO2减反膜形成机理示意图Fig. 2 Schematic illustration of the formation mechanism for SiO2antireflective film

基于SiO₂凝胶结构组成的分析, 推断SiO₂减反膜的形成机理如图2所示。SiO₂胶粒和硅玻璃基底表面覆盖大量Si-OH, 而引入的H₃PO₄在成膜过程中与这些表面自由羟基结合成氢键, 通过氢键作用将相邻胶粒初步连结, 该过程有效增加了基底的润湿性, 避免薄膜收缩及开裂, 并提高了成膜质量。随后, 在薄膜的热处理过程中, H₃PO₄通过分子间脱水转化为偏磷酸链状结构, 并与SiO₂胶粒和基底表面的-OH进一步发生缩聚, 生成牢固的Si-O-P桥键, 将分散的胶粒串联固定在基底表面, 最终形成具有3SiO₂·2P₂O₅晶体结构的磷硅酸盐凝胶衍生薄膜。在成膜过程中, H₃PO₄作为桥联剂, 对磷硅酸盐凝胶网络结构, 即SiO₂薄膜的形成起了至关重要的作用。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 在 n (H2O2)﹕ n(EtOH)﹕ n(SiO2)=0.52﹕30﹕1, 以下同 n(H3PO4/SiO2)比例制备SiO2凝胶的比表面积和Si-OH含量以及相应SiO2薄膜的铅笔硬度 Table 1 SBET and the Si-OH content of the SiO2 gels with different n(H3PO4)﹕ n (H2O2)﹕ n(EtOH)﹕ n(SiO2)= 0.52﹕30﹕1) and pencil hardness grades of the corresponding SiO2 films n(H3PO4/SiO2) 0 0.16 0.33 0.49 0.65 0.82 0.98 SBET/(m2•g-1) 230.5 76.3 59.6 38.7 21.6 2.1 / Si-OH content/(bonds•nm-2) 10.2 7.8 5.6 4.3 3.1 2.3 / Pencil hardness grade 5B F 3H 6H 4H 3H H

表1 在 n (H2O2)﹕ n(EtOH)﹕ n(SiO2)=0.52﹕30﹕1, 以下同 n(H3PO4/SiO2)比例制备SiO2凝胶的比表面积和Si-OH含量以及相应SiO2薄膜的铅笔硬度 Table 1 SBET and the Si-OH content of the SiO2 gels with different n(H3PO4)﹕ n (H2O2)﹕ n(EtOH)﹕ n(SiO2)= 0.52﹕30﹕1) and pencil hardness grades of the corresponding SiO2 films

薄膜中SiO₂胶粒间、胶粒与基底间的连结都通过Si-O-P化学键的作用, 这种结合力的改善及薄膜中磷硅酸盐凝胶网络结构的形成, 大幅提高了薄膜的耐磨性, 极大地改善了粒子类薄膜与基底结合力弱和结构疏松等缺陷。用铅笔硬度仪对不同摩尔比制备的薄膜进行硬度测试, 评价薄膜的耐磨性, 铅笔硬度测试按ISO 15184标准进行^{[ 27, 28]},结果如表1所示, 当 n(H₃PO₄/SiO₂)由0增至0.49时, 薄膜的硬度随之增强, 并在 n(H₃PO₄/SiO₂)等于0.49时达到最大值6H, 说明此时的薄膜已具备良好的耐磨性。而 n(H₃PO₄/SiO₂)由0.49进一步增至0.98时, 硬度却急剧下降到H。由图1A可知, 当 n(H₃PO₄/SiO₂)为0.49和0.98(曲线b、a)时, 位于2924和2854 cm^-1处的吸收峰, 分别对应CH₂的反对称伸缩振动和对称伸缩振动^{[ 29]}。对比发现, H₃PO₄含量增加, CH₂的特征峰强度随之增强。而当 n(H₃PO₄/SiO₂)= 0.98(曲线a)时, 1710 cm^-1附近还出现了关于C=O的吸收峰, 说明经过500℃热处理的凝胶中残留着有机组分, 而这些有机组分可能源于凝胶脱水过程中被部分氧化的无水乙醇^{[ 29]}, 且其残留量取决于H₃PO₄的加入量。由薄膜形成机理可知, 大量添加H₃PO₄会造成磷硅酸盐凝胶网络结构的过度缩合, 对体系内有机组分的热分解造成阻碍, 导致大量有机组分残留在膜层内, 影响薄膜的内部网络结构及其键合,最终导致耐磨性下降。因此过量添加H₃PO₄会导致薄膜硬度急剧下降(表1)。

图3

Fig. 3

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	图3 在 n (H2O2): n(EtOH): n(SiO2)=0.52:30:1, 以下同 n(H3PO4/ SiO2)比例制备的SiO2薄膜在可见光区域的平均透光率Fig. 3 Average transmittance in the visible light of the SiO2 films with different n(H3PO4/SiO2) ( n (H2O2/EtOH/SiO2)= 0.52: 30: 1)

图3为不同摩尔比制备的薄膜在400~800 nm范围内的平均透光率。当 n(H₃PO₄/SiO₂)= 0.49时, 薄膜形成了适宜的孔隙结构及孔隙率, 平均透光率可达98%, 较空白基底提高6%。继续提高H₃PO₄添加量, 透光率却呈现出下降的趋势, 这可能是薄膜表面过度缩合导致孔隙率及膜厚的变化所致。当 n(H₃PO₄/SiO₂)= 0.49( n(H₂O₂/ EtOH/SiO₂) = 0.52: 30: 1)时, 薄膜的平均透光率高达98%, 硬度可达6H, 同时具备了优异的减反效果和耐磨性能。

ACS中SiO₂胶粒表面存在大量Si-OH, 而这些Si-OH中却存在着一定数量的Si-O^-羟基断键^{[ 30]}, 这类羟基断键使SiO₂胶粒表面的电荷分布极不均匀, 导致胶粒稳定性和反应活性下降。在ACS中引入H₂O₂做活化剂能够修复胶粒表面的羟基断键, 使胶粒表面所带电量分布均匀, 提高其反应活性和稳定性, 避免胶粒间团簇、聚集的发生。利用Boehm滴定法^{[ 23, 24, 25, 26]}和BET表征考察H₂O₂对ACS中胶粒表面羟基断键的修复效果。经不同比例改性^{[ 30]}后, ACS中胶粒表面Si-OH的含量如图4所示, 采用H₂O₂表面处理后, 胶粒表面的Si-OH数量呈上升趋势, 并在 n(H₂O₂/SiO₂)=0.52时达到最大值, 可见H₂O₂对胶粒表面Si-O^-键的修复具有显著修复效果。继续增大H₂O₂用量, 当 n(H₂O₂/SiO₂)= 1.03时, Si-OH数量基本不变, 说明 n(H₂O₂/SiO₂)= 0.52时, 胶粒表面的羟基修复就已经完成。

图4

Fig. 4

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	图4 经不同修饰比例( n(H2O2/SiO2))改性后的ACS中SiO2胶粒表面的Si-OH含量Fig. 4 Si-OH content of the SiO2particles in modified ACS with different n(H2O2/SiO2)

表2反映了H₂O₂对SiO₂薄膜耐磨性影响, 其趋势完全符合上述对于改性ACS中胶粒表面Si-OH的Boehm滴定结果。H₂O₂增多, 薄膜硬度随之上升, 当 n(H₂O₂/SiO₂)= 0.52时, 胶粒表面的羟基断键修复完全, 此时薄膜中可缩聚形成大量牢固的Si-O-P桥键而使薄膜具有较高的硬度。 n(H₂O₂/SiO₂)进一步增加, 胶粒表面的Si-OH含量基本恒定, 故硬度也呈现出稳定趋势。此外, 表2还表明H₂O₂对薄膜的减反性能并未产生较大影响。综合上述, 通过H₃PO₄、H₂O₂对SiO₂减反膜性能影响的分析可知, 当 n(H₃PO₄)﹕ n (H₂O₂)﹕ n(EtOH)﹕ n(SiO₂) =0.49: 0.52: 30: 1时, 薄膜同时具备可见光区平均透光率为98%的优异减反效果和硬度为6H的优良耐磨性。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 在 n (H2O2)﹕ n(EtOH)﹕ n(SiO2) = 0.49: 30: 1, 以下同 n(H3PO4/SiO2)比例制备的SiO2薄膜的硬度及在可见光区的平均透光率 Table 2 Pencil hardness grades and the average transmittance in the visible light of the SiO2 films with different n(H2O2/SiO2) ( n(H3PO4/EtOH/SiO2)= 0.49: 30: 1) n(H2O2/SiO2) 0 0.26 0.39 0.52 0.64 0.77 0.90 1.03 Pencil hardness grade F 3H 3H 6H 6H 5H 5H 5H Average transmittance/% 98.0 97.7 98.0 98.0 97.6 97.9 97.8 98.0

表2 在 n (H2O2)﹕ n(EtOH)﹕ n(SiO2) = 0.49: 30: 1, 以下同 n(H3PO4/SiO2)比例制备的SiO2薄膜的硬度及在可见光区的平均透光率 Table 2 Pencil hardness grades and the average transmittance in the visible light of the SiO2 films with different n(H2O2/SiO2) ( n(H3PO4/EtOH/SiO2)= 0.49: 30: 1)

图5

Fig. 5

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	图5 SiO2薄膜的表面FESEM照片(a)、横截面FESEM照片(b)、TEM照片(c)和AFM照片(d)Fig. 5 Surface FESEM (a), cross-sectional FESEM (b), TEM (c) and AFM (d) images of the SiO2 film

图5显示了SiO₂减反膜的微观结构。由FESEM照片可以看出, 薄膜由大量SiO₂胶粒堆积而成, 膜厚约为120 nm, 结构致密, 孔隙尺寸小, 表面均一。AFM照片表明薄膜表面相对致密、均整, 且均方根粗糙度为4.07 nm, 平均粗糙度为3.27 nm, 也说明薄膜具有较好的均匀性且粗糙度不高。而TEM照片表明, 薄膜中的SiO₂胶粒仍保持着20 nm左右的球型结构, 未出现大量聚集和团簇的现象。可见, 经H₂O₂表面修复后的胶粒保持了良好的稳定性, 并在Si-O-P键的偶联作用下形成了连续、均一的膜层结构。这种微观结构的形成, 一方面改善了胶粒间以共价化学键而非作用力较小的物理键结合; 另一方面串联而成的链球状结构也减少了不利于耐磨性能的胶粒团簇和大的孔隙结构的存在。

减反膜的工作环境十分恶劣, 良好的耐水和耐候性可减少或避免外界环境中的污染物及表面吸附的水分对于膜层结构的侵蚀, 从而维持减反效果。本研究通过将薄膜置于自来水和室外环境中各60 d, 考察薄膜透光率随时间变化这一方式来评价薄膜的耐水及耐候性, 结果如图6。在自来水中浸泡60d的薄膜其可见光谱内的平均透光率一直维持在98%附近, 而在室外放置的薄膜透光率在60 d中仅下降了1.3%。可见, 薄膜具备良好的耐水和耐候性, 这也验证了薄膜中Si-O-P桥键和磷硅酸盐凝胶网络结构的稳定性, 即薄膜的稳定性。

图6

Fig. 6

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	图6 SiO2薄膜在可见光区的平均透光率随陈放时间的变化Fig. 6 Variations of average transmittance in the visible light of SiO2 films with exposure time