高镍系三元层状氧化物正极材料因其高比容量、低廉的价格以及较好的环境友好性而受到广泛关注, 但是其固有的一些缺点, 如循环过程中结构稳定性差、高温稳定性差以及储存性能差等极大地限制了其在各领域的广泛应用。本文着重总结并讨论近年来对高镍系三元层状氧化物正极材料循环过程容量衰减机理的研究进展, 并对高镍系三元层状氧化物正极材料的进一步改性作了简要的展望。

VB₂因具有超高理论比容量(4060 mAh/g)而成为具有发展潜力的空气电池负极材料。实验以VB₂为负极活性物质, Ni为导电剂, NH₄HCO₃为造孔剂, 采用粉末冶金方法制备了大容量VB₂-空气电池用多孔负极片, 并探讨了负极片孔隙度对负极所组装空气电池放电性能的影响规律。结果表明, 所制备的多孔VB₂负极片放电性能优异, 放电比容量可以达到3216~3463 mAh/g范围内; 多孔VB₂负极片放电容量、比容量、库伦效率和比能量均与孔隙度密切相关。当添加15wt%NH₄HCO₃造孔剂时, 烧结制备的多孔VB₂负极片的孔隙度为60.91%, 此时VB₂-空气电池放电性能最优: 放电容量为7792 mAh, 放电比容量为3463 mAh/g, 库伦效率为85.30%, 放电比能量为2370 mWh/g。

以聚多巴胺包覆碳纳米管为载体, 借助聚多巴胺超强的粘附性, 利用简单的溶液浸渍法制备了磷钼酸负载碳纳米管(PMA@CNTs)复合物。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和电化学测试等对复合物的组成、结构、形态和超级电容性能进行了表征。结果表明: 聚多巴胺可将磷钼酸均匀且牢固地负载在碳纳米管上。在0.5 mol/L的H₂SO₄电解液中, 复合物的最大比容量为511.7 F/g, 最大能量密度可达66.8 Wh/kg, 相应的功率密度为1000 W/kg。经过1000次循环, 比容量无任何衰减。以上研究结果说明PMA@CNTs复合物在电化学储能领域拥有极好的发展前景。

采用直流电弧法, 在CH₄气氛下以钨棒为阴极蒸发锰镍混合物阳极靶材, 制备了(Mn₇C₃, Ni)@C纳米粒子, 并用作超级电容器电极材料。(Mn₇C₃, Ni)@C纳米粒子具有明显的核壳结构, 平均粒径50 nm。在碳外壳包覆下, 内核为Mn₇C₃和Ni的混合物。镍有催化作用, 促进碳源形成, 影响C壳厚度, 锰容易与碳结合生成具有赝电容特性的Mn₇C₃。镍因其催化作用促进碳壳成长, 使纳米粒子具有双电子层电容。Mn-C化合形成的Mn₇C₃具有赝电容特性。因此, 不同锰镍比例对电极电化学性能有极大影响: 锰比例越高, 材料比电容越好(485.12 F/g), 但循环寿命随之变差; 镍比例越高, 材料循环稳定性越好(303.57 F/g), 1000次循环后其比电容保持为原来的70%。

采用微波辅助水热法一步合成尺寸约为5 μm的Zn₂GeO₄微米球。实验研究了微波水热的反应温度、反应时间、乙酸锌与氧化锗的摩尔比等因素对合成Zn₂GeO₄微米球的影响。采用FE-SEM、TEM、XRD和UV-Vis对合成的微米球进行表征。结果表明, 当乙酸锌：氧化锗为6:2, 微波辐射温度为170℃, 反应时间10 min, 尿素用量3.604 g, 制备的Zn₂GeO₄微米球具有良好的光催化效果。实验测试Zn₂GeO₄微米球比表面积为13 m²/g, 在紫外光辐射下, 在甲醇体系中的光解水产氢速率可达到3.76 mmol/(h·g)。该方法缩短反应时间, 增强了光催化活性。

以甘氨酸分子作为模板, 硝酸铋作为铋源, 采用水热合成的方法一步制备了尺寸均一的具有片层花状微球形貌的四方晶相BiOI光催化材料。通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis/DRS)、N₂吸附-脱附等手段考察了五水硝酸铋与甘氨酸的摩尔比、水热反应时间对BiOI材料形貌、晶相结构及光学吸收等物理化学性质的影响。进一步以罗丹明B和水杨酸为目标污染物对其模拟太阳光光催化性能进行了评价。实验结果显示, 当五水硝酸铋与甘氨酸的摩尔比为1: 2, 水热时间为12 h所合成的BiOI光催化降解活性最高。经40 min模拟太阳光照射后, 罗丹明B和水杨酸的反应速率常数分别达到0.0232和0.0223 min^-1, 与未添加甘氨酸同等条件下合成的BiOI的反应速率常数(0.0111和0.0143 min^-1)相比, 有显著提升。光催化活性提高的主要原因是甘氨酸辅助合成的BiOI材料具有更为规则的形貌和更大的比表面积。

以尿素(CO(NH₂)₂)和磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)作为原料, 通过热聚合法制备了磷(P)掺杂石墨相氮化碳(g-C₃N₄)材料(P-CN)。通过X射线衍射、红外光谱、X射线光电子谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、紫外可见漫反射光谱和N₂吸附-脱附对样品进行了表面形貌及结构表征, 通过对罗丹明B(RhB)的降解实验, 研究了样品的可见光催化性能, 对其催化机理进行了分析。结果表明, 合成过程中磷原子的掺杂会取代g-C₃N₄中的C原子, 从而改变g-C₃N₄的表面形貌和电子结构。在可见光条件下, P-CN材料表现出优异的光催化性能, 其对RhB的降解速率明显优于纯氮化碳。其中3%P-CN样品催化活性最高, 反应30 min时, RhB降解率达到96.8%。分析认为, P原子对g-C₃N₄中的C原子的取代使P-CN样品表面处于富电子状态, 并导致P-CN样品导带位置升高, 光电子还原性增强。这些电子与水中的溶解氧形成超氧自由基(·O₂^-), 从而使得光催化性能显著提高。

采用溶剂蒸发法生长出透明的带隙宽度为2.96 eV的γ-CuI晶体。在紫外光激发下, 该晶体在410、430 nm处分别呈现有近带边发射峰, 另在720 nm附近还出现一个与样品碘缺陷有关的宽发射带。经碘退火后, 样品720 nm发射带被基本抑制, 而在420 nm处出现了一个更强的近带边发射峰。使用扫描相机分别测量了γ-CuI晶体各发射峰(带)的衰减时间谱, 其中近带边发射峰的发光衰减时间常数均在数十皮秒量级, 表明γ-CuI晶体具有极快的时间响应特性; 而720 nm发射带的发光衰减时间常数主要在数十纳秒量级。X射线激发下, γ-CuI晶体具有435 nm近带边发射峰和680 nm发射带, 其近带边发射对X射线能量响应的测量结果表明, 当E_X<49.1 keV时, γ-CuI晶体闪烁光快分量对X射线的探测效率相对较高。

纯碘化铯晶体是一种具有快衰减闪烁特性的新型辐射探测材料, 在伽马射线、中子和其它辐射探测技术中有重要的应用前景。本研究以Bridgman法所生长的纯碘化铯为对象, 分别研究了该晶体的透射光谱以及在紫外光、连续X射线、脉冲X射线和宇宙射线激发下的发射光谱、时间响应特性和沿晶体生长方向不同部位的光输出分布特点。实验测得晶体的吸收边为240 nm, 激发和发射波长分别位于241 nm和318 nm, 发光衰减时间分别为2~3 ns和18~25 ns。以尺寸为30 mm×30 mm×200 mm的晶体籽晶端和尾端与PMT耦合所测得的光输出分别是143 p.e/MeV和127 p.e./MeV, 尽管晶体两端的光输出存在12.6%的差异, 但没有观察到衰减时间长于100 ns的慢分量。这些性能进一步证明纯碘化铯晶体具有作为快闪烁体的优势。

用坩埚下降法生长得到Cs₂LiY _0.95Cl₆: 5%Ce(CYLC)闪烁晶体, 通过X射线衍射分析证明Cs₂LiYCl₆:Ce的晶体结构属于钾冰晶石结构, 并与理论计算结果基本吻合。在吸收光谱中观测到源于Ce³⁺离子从4f向5d_1~5电子跃迁的吸收峰和自陷激子吸收峰。X射线和紫外激发和发射光谱测试表明, 位于300 nm的发光属于Cs₂LiYCl₆:Ce晶体的本征芯价发光, 321 nm的发光归因于自陷激子发光, 350~450 nm范围的发光属于Ce³⁺离子5d-4f 跃迁发光。在³⁷Cs源伽马射线激发下, CYLC晶体的能量分辨率达到8.1%, 衰减时间分别为58 ns和580 ns。综上所述可知, Cs₂LiYCl₆:Ce晶体将是一种在中子和伽马射线分辨领域具有广泛应用前景的闪烁晶体。

上转换纳米颗粒因具有良好的穿透深度和发光强度被广泛地应用在生物标记或生物成像中。实验制备了核壳结构的NaYF₄:Yb@NaYF₄:Ho纳米颗粒, 分散均匀, 粒径在50 nm左右。通过光谱分析可知, 该纳米颗粒可在980 nm激光激发下发射波长为650 nm为主的发射光。进一步对该核壳结构的NaYF₄:Yb@NaYF₄:Ho纳米颗粒进行Nd³⁺掺杂, 制备了可被800 nm激光激发且发射强红光的纳米颗粒。通过比较多种不同结构的Nd³⁺掺杂NaYF₄:Yb@NaYF₄:Ho纳米颗粒的荧光光谱发现, NaYF₄:Yb@NaYF₄:Ho,Nd纳米颗粒发射光最强, 表明Nd³⁺掺杂在NaYF₄:Yb@NaYF₄:Ho纳米颗粒的壳层中最佳。最后对NaYF₄:Yb³⁺50%@NaYF₄:Ho³⁺1%,Nd³⁺x%纳米颗粒Nd³⁺离子的掺杂浓度进行优化, 实验结果表明: Nd³⁺掺杂浓度为30%时,该纳米颗粒在800 nm激光激发下发光强度最强。

为改善WO₃薄膜的电致变色性能, 采用溶胶-凝胶法制备了聚乙二醇(PEG)改性的WO₃电致变色薄膜, 并对其着色态与漂白态的光学特性以及循环伏安特性进行了研究。研究表明: PEG改性的WO₃薄膜具有良好的电致变色性能, 循环5000次伏安曲线无明显衰减, 对可见光的最大透过率调制幅度可达71%。PEG的加入改变了WO₃薄膜的微结构, 形成了平均直径为9 nm的介孔, 提高了离子在其中的扩散速率, 因此改善了WO₃薄膜的电致变色性能。由于循环稳定性对于电致变色材料的实际应用至关重要, 因此这种低成本的湿化学法有望用于制备高性能的WO₃基电致变色器件。

采用反应型热化学气相沉积系统在硅(100)衬底上外延生长富锗硅锗薄膜。四氟化锗作为锗源, 乙硅烷作为还原性气体。通过设计表面反应, 在低温条件下(350℃)制备了高质量的富锗硅锗薄膜。研究了氢退火对低温硅锗外延薄膜微结构和电学性能的影响。结果发现退火温度高于700℃时, 外延薄膜的表面形貌随着退火温度的升高迅速恶化。当退火温度为650℃时, 获得了最佳的退火效果。在该退火条件下, 外延薄膜的螺旋位错密度从3.7×10⁶ cm^-2下降到4.3×10⁵ cm^-2, 表面粗糙度从1.27 nm下降到1.18 nm, 而外延薄膜的结晶质量也有效提高。霍尔效应测试表明, 经退火处理的样品载流子迁移率明显提高。这些结果表明, 经过氢退火处理后, 反应型热化学气相沉积制备的低温硅锗外延薄膜可以获得与高温下硅锗外延薄膜相比拟的性能。

石墨烯具有较高的透过率及良好的电导率, 作为透明导电薄膜具有潜在的应用价值。首先在石英基底上引入SiO₂纳米球阵列结构作为光学减反射层, 使石英基底可见光区光学透过率从93.2%增加到99.0%。然后利用常压化学气相沉积方法, 通过基底表面铜颗粒远程催化碳源, 直接在减反层上可控制备具有石墨烯/纳米减反结构的新型复合透明导电薄膜。通过去除SiO₂纳米球阵列结构形成反相复制的石墨烯空心球阵列结构, 且生长时间10 min时, 对应半高宽约40 cm^-1, I_2D/I_G = 2.31, I_D/I_G = 0.77, 证明在SiO₂纳米球阵列减反结构上制备了低缺陷且连续的全包覆少层石墨烯薄膜。引入SiO₂纳米球阵列减反结构后, 其在可见光区光学550 nm波长处的透过率平均提高了5.5%, 方块电阻相对无减反射层基底平均降低了20.09%。本研究方法避免了复杂的转移工序, 减少了对石墨烯的损失与破坏, 同时实现了高透光性及高导电性的功能协同, 在光伏器件、平板显示等领域展示出更大的应用前景。

以化学气相沉积(CVD)法制备的石墨烯和碳纳米管的邻二氯苯分散液为原料, 采用滴涂法制备石墨烯/碳纳米管复合薄膜, 用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)和X射线光电子能谱(XPS)对其形貌和结构进行表征。实验发现随着碳纳米管分散液浓度的增大, 复合薄膜结构中碳纳米管的面密度线性增大。利用紫外-可见光谱仪和四探针测试仪表征了不同碳纳米管浓度下复合薄膜的透光率及其薄层电阻, 结果表明: 随着碳纳米管浓度的增大, 复合薄膜的透光率及其薄层电阻都将减小, 当碳纳米管浓度为0.1 mg/mL时, 复合薄膜的透光率(550 nm)及其薄层电阻分别为92.18%和0.998 kΩ/□。实验通过调节碳纳米管浓度制备得到不同性能的石墨烯/碳纳米管复合薄膜, 该复合薄膜在透明电极、场效应晶体管和激光锁模等方面具有潜在应用。

本研究提出一种C_f/SiC复合材料表面改性新方法为水基浆料涂覆结合原位反应烧结工艺。系统研究了SiC和炭黑在水基浆料中的共分散、粘结剂的量和浆料固含量对浆料流变性能的影响、涂层的微观结构和性能等。研究结果表明: 采用水基浆料涂覆工艺可在基材表面制备一层气孔率达49%的多孔C/SiC预涂层; 通过液相渗硅原位反应工艺, 多孔预涂层转变为高致密、与基材强结合的光学涂层, 并且在涂层与基材间形成了~ 15 μm的化学反应过渡层; Si/SiC涂层的维氏硬度为(14.19 ± 0.46) GPa, 断裂韧性为(3.02 ± 0.30) MPa·m^1/2; 经过精细研磨抛光, 涂层的表面粗糙度可达2.97 nm RMS。

采用物理气相输运法(Physical Vapor Transport, PVT), 在1700 ~ 1850℃生长温度下制备出AlN六方微晶柱; 晶柱长度在1 cm左右, 宽度在200 ~ 400 μm, 光学显微镜下观察为六棱柱形状并呈透明浅黄色光泽; 扫描电子显微镜和原子力显微镜测试表明: AlN晶柱表面为整齐台阶状形貌, 台阶宽度为2 ~ 4 μm, 高度在几个纳米; 拉曼光谱测试AlN晶柱具有良好结晶质量。PVT 法生长AlN六方微晶柱主要是在偏低温度下AlN晶体生长速率较慢, Al原子和N原子有足够时间迁移到能量较低位置结晶生长, 进而沿着<0001>方向形成柱状结构。AlN六方微晶柱是对一维半导体材料领域的补充, 通过对晶柱尺寸及杂质控制的进一步研究, 有望在微型光电器件领域表现出应用价值。

(Nb, Al)共掺的BaTiO₃陶瓷(BaTi_0.98(Nb_0.5Al_0.5)_0.02O₃)表现出巨介电现象, 介电常数可以达到3×10⁵, 介电损耗为0.2。在10^-1~10⁷ Hz范围内, 观察到三种介电弛豫现象, 并分别对其进行了分析。低频段(10^-1~10 Hz)和中频段(10³~10⁵ Hz)属于非德拜弛豫, 分别是由于Maxwell-Wagner电极界面极化和晶界层电容器效应引起的; 相反, 高频段(10⁵~10⁷ Hz)属于德拜弛豫, 通过阿伦尼乌斯公式的拟合, 得到其激活能E = 15 meV和频率因子 f₀ = 7×10⁶ Hz。较小的激活能和频率因子表明其弛豫过程可能来源于复杂缺陷团簇中的电子的局域运动, 被称为钉扎电子-缺陷偶极子效应。本研究显示钉扎电子-缺陷偶极子效应可以作为设计新型巨介电钙钛矿材料的依据。