铋系半导体BiOX(X=Cl、Br、I)因其独特的层状结构和合适的禁带宽度而表现出优异的光催化活性与稳定性, 已成为光催化材料领域极具应用前景的材料体系。本文首先针对BiOX(X=Cl、Br、I)光催化材料研究中的关键科学问题进行了深入分析, 进一步综述了国内外解决上述关键问题所采取的有效措施, 包括: 微结构调控、半导体复合、贵金属沉积、离子掺杂和表面敏化等, 并针对纳米结构BiOX(X=Cl、Br、I)负载于合适载体上实现固载的研究进展进行了概述, 从而对基于BiOX(X=Cl、Br、I)新型高性能光催化材料的最新研究进展进行了全面深入的综述, 最后展望了BiOX光催化材料的研究方向与趋势。

在孔状石墨型氮化碳(g-C₃N₄)存在下, 通过苯胺单体的界面聚合成功制备了孔状g-C₃N₄/聚苯胺(PANI)复合催化剂。采用XRD、FTIR、SEM、TGA、UV-Vis和电化学阻抗谱等对样品的结构、形貌、性能以及可见光催化降解亚甲基蓝的催化活性进行表征。结果表明: PANI组装在孔状g-C₃N₄片上, 此种复合结构不仅利于孔状g-C₃N₄对PANI链段运动的限制, 提高孔状g-C₃N₄/PANI复合催化剂的稳定性; 而且增强材料的可见光利用率、氧化能力和电子输运性能, 利于可见光催化性能的改善。

采用控制水解法制备了细颗粒的ZrO₂/Ta₂O₅复合氧化物粉体, 在氨气流量为90 mL/min、850℃下氮化10 h获得ZrO₂/TaON, 用浸渍法制备含助催化剂RuO₂的复合光催化剂。用XRD、SEM、TEM和UV-Vis漫反射光谱等对所制备的光催化材料进行了表征, ZrO₂、RuO₂的晶粒尺寸约为10 nm,TaON的晶粒尺寸约为25 nm, 复合光催化剂可以吸收波长≤500 nm的可见光。ZrO₂的引入降低了氮化生成TaON的缺陷密度, 提高了TaON的比表面积。光电流及光催化分解水制氢反应定量评价了复合材料的光催化性能, RuO₂含量为2.0wt%时复合光催化剂活性最高, 0.6 V偏压下光电流密度为0.6 mA/cm², 产氢速率为6.0 μmol/h。

采用静电纺丝法制得La₂CoFeO₆竹节状中空纳米纤维光催化材料。La₂CoFeO₆纳米纤维具有稳定的一维结构, 由菱形晶型的La₂CoFeO₆纳米颗粒相互连接组成, 并存在明显的竹节状中空结构, 其比表面积可达98.7 m²/g。La₂CoFeO₆纳米纤维对自然光具有较高的利用率, 其禁带宽度为1.6 eV。在甲基橙溶液浓度为10 mg/L, pH为2, 催化剂用量为1.5 g/L条件下, 自然光光照2 h后, La₂CoFeO₆纳米纤维对甲基橙的降解率可达96.9%。

本研究探索了具有良好导电性能的多孔钛酸锂结构对传统氧化钛纳米晶光阳极的增强效果。以钛酸四丁酯、氢氧化锂为源, 采用溶胶-凝胶结合溶剂热反应和高温烧结方法, 制备了具有多孔结构的尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂纳米粉体; 在表征其结晶性、微观形貌及孔结构的基础上, 将其与TiO₂纳米晶浆料复合, 制备复合光阳极, 并详细考察了钛酸锂掺量、结晶性和孔结构等对电池光电转换性能的影响规律。结果表明: 随热处理温度升高, Li₄Ti₅O₁₂结晶性增强, 晶粒尺寸明显增大, 比表面积下降。掺入Li₄Ti₅O₁₂粉体可以有效提高光阳极膜的染料负载量, 降低TiO₂/染料分子/电解液界面的电子传输阻抗, 从而明显提高复合光阳极的光电流密度(J_sc=13.91 mA/cm²)和开路电压(V_oc =0.8 V)。Li₄Ti₅O₁₂含量为1wt%的复合光阳极电池光电转化效率最好, 达到7.011%, 比纯TiO₂电池(效率: 5.384%)提高30%。

本研究借助第一性原理总能量计算法, 针对可能用于固体氧化物燃料电池阳极材料的3~6周期金属元素及其氧化物, 进行了稳定性、电学性能及力学性能等方面的研究。对工作条件下(高温、还原性气氛)阳极的结构形态、综合性能等的演化情况进行了研究分析, 得到了金属/氧化物体系体模量、禁带宽度的变化趋势, 及其与稳定性的关系。结果显示, 位于生成趋势图中部区域的金属/氧化物稳定性适中, 易于发生氧化/还原反应, 可能是阳极工作条件下综合性能较优的原因, 其中靠近金属区的元素更能为体系提供电子电导和催化活性, 靠近氧化物区的元素更能为体系提供氧离子并增加稳定性, 这些结果为不同条件下的阳极选择提供了理论指导。

真空电弧熔炼制备了A₂B₇型La_1-xSc_xNi_2.6Co_0.3Mn_0.5Al_0.1 (x=0~0.5)储氢合金并进行退火热处理。XRD及SEM/EDS分析结果表明, 合金退火组织由La₂Ni₇、LaNi₅、LaNi和ScNi₂等相组成。合金生成焓计算表明, Sc-Ni体系的生成焓比La-Ni和Mg-Ni体系的生成焓更负, 这是含Sc合金易于形成ScNi₂相以及成相规律有别于含Mg合金的主要原因之一。合金电极最大放电容量和循环寿命S₁₀₀随着Sc含量x增加均呈先增大后减小规律, 当x = 0.2时, 合金电极具有最大的放电容量(267.1 mAh/g)和较好的容量保持率S₁₀₀(80.47%)。掺入适量Sc元素后可抑制A₂B₇型合金的氢致非晶化, 但掺入Sc后合金易形成难吸氢的ScNi₂相, 这是合金电极容量不高的主要原因。

研究了尖晶石型CuAl₂O₄掺杂对CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷显微结构、介电性能以及松弛特征和缺陷结构的影响。在频率为10^-1~10⁷ Hz、温度为153~453 K的条件下测量了样品的介电性能。研究表明, 适量添加CuAl₂O₄, 使样品晶粒尺寸减小并趋于均匀, 击穿场强从CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷样品的3.0 kV/cm提高到13.0 kV/cm, 低频介电损耗减小。介电松弛中的高频松弛过程起源于晶粒本征缺陷的电子松弛过程, 其活化能~0.10 eV基本不变; 随着CuAl₂O₄含量增加, 与界面相关的松弛活化能从0.50 eV减小到0.22 eV, 可能与CuAl₂O₄在样品中引入杂质及更复杂的界面有关; 电导活化能从0.66 eV增至0.86 eV, 归因于CuAl₂O₄第二相抑制了晶界处的载流子跳跃, 提高了Schottky势垒高度。CuAl₂O₄掺杂量大于100mol%, 过量CuAl₂O₄会导致样品晶界势垒崩塌, 样品失去非欧姆特性和巨介电性能。

采用水平区熔法对由两温区气相输运法制备的InI多晶进行提纯, 探索高纯、单相InI多晶的制备工艺。通过X射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜以及电感耦合等离子体原子发射光谱仪对水平区熔提纯前后的InI多晶的晶格结构、形貌组分以及杂质浓度进行了表征。结果表明, 经过水平区熔提纯后的InI多晶晶格结构完整, 质量较高, 晶格参数为a=0.476 nm, b=1.278 nm, c=0.491 nm, 与理论值十分接近; In、I化学配比得到了有效调节, 其化学配比接近理论化学配比1: 1; 中间产物含量及杂质浓度显著降低。以提纯后InI多晶为原料, 用提拉法生长出的InI单晶电阻率达到10¹⁰ Ω·cm。

采用火焰喷球法制备了组成为10Na₂O-10CaO-80B₂O₃(wt%)和19Na₂O-17CaO-64B₂O₃(wt%)的钠钙硼(NCB)玻璃(分别记为S1和S2)微球, 通过pH计、XRD、SEM、SEM-EDS、FTIR和BET研究了两种微球原位转化为中空羟基磷灰石(HA)微球及对浸泡液酸碱度的影响, 并以万古霉素为模型药物, 进一步研究了中空HA微球的缓释性能。结果表明, S1-HA微球具有较大的空腔体积和较好的药物负载性能, 其载药量和载药率分别达到13.5 mg/g和16.8%; 而S2微球对浸泡液pH的影响相对较强, S2-HA微球呈现显著的层状结构, 且具有较好的缓释性能, 其缓释时间可达到60 h。

通过聚多巴胺自组装在钛表面构建钙离子螯合平台, 探讨聚多巴胺的酚羟基(-C-OH)和醌基(-C=O)螯合钙离子机理, 并研究其生物学性能。利用X射线光电子能谱分析聚多巴胺螯合钙离子化学基团的变化, 结果显示: 聚多巴胺螯合钙离子后, -C-OH峰面积从73.8%降至37.3%, -C=O从26.2%升至62.7%, 证明聚多巴胺的酚羟基与钙离子螯合过程中向醌基转化; 场发射扫描电镜、傅立叶红外光谱、X射线衍射仪和透射电镜分析表明聚多巴胺和钙离子的协同作用促进羟基磷灰石(HA)前驱体成核, 诱导HA的形成; 采用小鼠成骨细胞(MC3T3-E1)粘附和活性实验进行细胞相容性评价, 结果表明钛表面通过聚多巴胺螯合低浓度的钙离子有利于成骨细胞粘附, 且具有良好的细胞相容性。

以低成本工业级硅溶胶为硅源, 水为溶剂, 在常压条件下干燥后制备出纳米多孔SiO₂块体材料。在制备过程中, 采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)来降低水的表面张力, 减少样品在干燥过程中开裂和收缩, 避免了繁琐的溶剂替换过程。所制备的SiO₂块体密度为150~260 mg/cm³, 比表面积为91~140 m²/g, 平均孔径为15~27 nm, 其室温热导率可达0.048 W/(m·K)。该方法大大缩减了制备SiO₂纳米多孔材料的成本, 并降低了操作工艺难度和危险, 将在很大程度上推动硅纳米孔材料的工业化生产与应用。

以异丁烯和马来酸酐共聚物(PIBM)为分散剂和凝胶剂, 同时添加两种表面活性剂, 通过机械发泡和注凝成型工艺制备高气孔率Al₂O₃泡沫陶瓷, 并研究了DE211环氧树脂对Al₂O₃泡沫陶瓷结构和性能的影响。结果表明, 该工艺能够制备气孔率达92.4%的Al₂O₃泡沫陶瓷。随着DE211环氧树脂的加入, 泡沫陶瓷的气孔率略有降低, 抗压强度由0.5 MPa提高到3 MPa, 平均气孔尺寸由582 μm下降到331 μm, 孔壁塌陷少。这归因于DE211环氧树脂的环氧基能够与PIBM的酸酐发生反应, 加快凝胶固化速度, 从而有利于稳定泡沫结构。

采用物理气相沉积(Physical vapor deposition, PVD)工艺在Al₂O₃/TiCN陶瓷刀具表面分别沉积了TiN和TiSiN涂层。通过扫描电子显微镜(SEM)观察涂层微观结构, 采用显微硬度计和划痕仪分别表征涂层硬度和测量涂层与基体的结合强度。通过对涂层刀具进行连续干切削灰铸铁实验, 研究TiN和TiSiN涂层对刀具磨损特征的影响并探讨其磨损机理, 同时研究了涂层对工件加工表面质量的影响。结果表明: PVD涂层可显著提高Al₂O₃/TiCN陶瓷的刀具硬度。TiN涂层和TiSiN涂层可分别提高刀具表面硬度25%和65%, 从而增加刀具耐磨性。两种涂层刀具在连续切削灰铸铁实验中主要的失效机理均是挤压变形下的磨粒磨损, 其中TiN涂层刀具还伴随有粘结磨损; 刀具上的PVD-TiN和TiSiN涂层可以有效保护Al₂O₃/TiCN陶瓷刀具基体, 防止崩刃, 进而改善工件表面加工质量。

利用高分辨X射线衍射方法, 分析了在4H-SiC(0001)面上采用金属有机物化学气相沉积(MOCVD)生长的GaN薄膜的位错。采用对称面衍射和斜对称面衍射等方法研究了晶面倾转角、面内扭转角、晶粒尺寸和晶面弯曲半径等参数, 通过排除仪器、晶粒尺寸及晶面弯曲对摇摆曲线半高宽的影响, 从而获得GaN薄膜的螺位错密度和刃位错密度分别为4.62×10⁷ cm^-2和5.20×10⁹ cm^-2, 总位错密度为5.25×10⁹ cm^-2。

采用CdTe和Te双源共蒸发的方法, 调控CdTe和Te源的蒸发速率, 首次制备出一系列不同x组分的Cd_xTe二元化合物薄膜, 并在N₂气气氛下进行185℃退火处理。通过XRD、SEM、紫外-可见吸收光谱分析及暗电导率-温度关系对Cd_xTe薄膜的结构、形貌、光学和电学性质进行表征。紫外-可见吸收光谱分析表明, 不同x组分的Cd_xTe薄膜, 其禁带宽度可在0.99~1.46 eV之间变化, 随着x值从0.8减小到0.2, 吸收边向长波方向移动, 而且透过率也显著下降。XRD结果表明, x值小于0.6时, 刚沉积的Cd_xTe薄膜为非晶相; 随着x的值逐渐靠近1, 刚沉积的薄膜明显结晶, 沿CdTe(111)方向择优生长, 退火处理促使薄膜从非晶转变为多晶。Cd_xTe薄膜的导电类型为p型, 其暗电导率随温度的上升而增大, 当温度继续升高至临界点时, 薄膜暗电导率-温度关系出现反常。这些结果表明, Cd_xTe薄膜将有望用于CdTe薄膜太阳电池以拓展电池的长波光谱响应。

采用全真空单源热蒸发沉积技术直接制备钙钛矿太阳电池用有机无机杂化CH₃NH₃PbI₃薄膜。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散谱仪(EDS)和分光光度计对制备的CH₃NH₃PbI₃薄膜微结构、表面形貌、化学成分和光学性能进行表征分析, 并与非真空旋涂法制备的CH₃NH₃PbI₃薄膜性能进行比较。结果表明: 单源热蒸发法制备的CH₃NH₃PbI₃薄膜呈现单一的钙钛矿四方晶体结构, 且与蒸发源材料的晶体结构同源性高, 没有出现杂质相偏析; 对比旋涂法制备的CH₃NH₃PbI₃薄膜表面均匀致密平整, 且薄膜结晶度更高; 单源热蒸发法制备的CH₃NH₃PbI₃薄膜禁带宽度为1.57 eV, 符合钙钛矿太阳电池吸收层光学性能要求。

采用固相反应法成功地将Eu元素掺入CeB₆纳米晶中, 并系统地研究了对其光吸收性能的影响规律。由XRD分析、扫描电镜和透射电镜能谱分析结果充分证明了Eu元素成功地掺入了CeB₆晶格中。光吸收结果表明, 随着Eu掺杂量的增加, CeB₆吸收峰波长从938 nm增加至1718 nm, 产生了“红移”现象。与此同时, 透射光波长也从可见光区域的798 nm 红移至近红外区域的1138 nm。本文揭示了通过Eu掺杂可使CeB₆透射光波长和吸收峰波长连续可调。这一特性对于拓展CeB₆的光学应用具有重要意义。

本工作提出了脉冲激光沉积法生长Cu₂Se 热电材料薄膜中维持较高的激光切削能量密度对于实现薄膜与靶材成分等比例传输的重要性。使用较高的脉冲激光能量生长的Cu₂Se薄膜具有纯的α-相, 并具有与靶材相近的化学组分。这主要是因为较高的激光能量可以更加有效地引起等离子体对激光-固体直接作用的屏蔽, 这可以使得靶材中的铜和硒元素的激光切削量更加接近靶材的化学计量比。由于硒具有较高的蒸汽压, 降低激光能量会加强激光与固体的直接作用, 从而更有效地切削硒元素, 导致所沉积薄膜中产生铜缺陷。进一步讨论了所使用的氩气背景气体压力对于所生长的Cu₂Se薄膜热电性能的影响。当使用高激光能量低背景气体压力时, 所生长的薄膜具有最佳的热电性能。