【能源环境】CO2绿色转换(202412)
将CO2高效转化为有价值的化学品(如CO和HCOOH等)是缓解环境问题、实现碳中和的重要措施。然而CO2还原反应(CO2RR)有着产物多样和路径复杂的特点, 再加上目前难以确定影响CO2RR活性的真正因素, 使得设计对特定产物有高选择性和高活性的催化剂十分具有挑战性。本研究从第一性原理出发, 系统研究了3d过渡金属单原子掺杂石墨烯单个空位(TM@CSV)和双空位(TM@CDV)电催化还原CO2的潜力, 具体涵盖基底的稳定性、中间产物热力学吸附以及与之竞争的析氢反应(HER)。通过对Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu和Zn掺杂石墨烯缺陷后形成的20种催化剂进行筛选, 发现Sc原子掺杂石墨烯单个空位的Sc@CSV和Sc、Ti原子掺杂石墨烯双空位的Sc@CDV和Ti@CDV同时具备吸附CO2分子和抑制HER的能力。其中Sc@CDV对HCOOH表现出最佳的活性和选择性, 速率决定步骤的吉布斯自由能差仅为0.96 eV。最后, 通过电子结构分析进一步揭示了Sc@CDV优于其他催化剂的原因是Sc@CDV调整了费米能级附近的活性电子态, 从而实现对CO2的高效还原。
利用电化学方法将CO2转化为高值化学品是实现碳中和目标的一条有效途径。制备高性能电极是实现CO2高效转化的关键一环。常规喷涂法所制电极中催化层与集流体间的不良接触会严重影响电催化活性以及稳定性。为此, 本研究结合电化学沉积和离子置换反应法, 构建了一种原位生长的Bi@Cu纳米树(Bi@Cu NTs)自支撑电极。自支撑纳米树结构在降低界面电阻、确保空间结构稳定的同时, 为反应提供了丰富的活性位点和发达的孔隙结构, 进而实现CO2分子、电解液离子以及电子的协同传输, 并进一步促进电化学CO2转化。实验结果表明, Bi@Cu NTs电极在电化学活性和长期运行稳定性方面表现出色。在-1.4~-0.8 V (vs. RHE)的宽工作电位窗口范围内, 甲酸选择性均超过90%; 在-1.2 V的工作电位下, 该电极同时实现了高达97.9%的甲酸选择性和170.6 mA·cm-2的电流密度。此外, 该电极在-1.0 V下经过50 h持续电解, 获得了超过90%的平均甲酸选择性及大于110 mA·cm-2的平均电流密度, 且性能未见明显衰减, 稳定性优异。
针对TiO2表面活性位点不足、反应动力学缓慢、CO2还原产物中碳氢化合物的产率低以及选择性差等问题, 研究通过Pd催化氧还原法在缺氧环境中构筑了具有表面氧空位的一维单晶TiO2纳米带阵列(Pd-Ov-TNB)。通过形貌结构、载流子行为及光催化性能分析, 探究了表面氧空位和Pd的氢溢流效应对光生载流子分离传输及还原产物选择性的影响。结果表明, Pd-Ov-TNB的CO2还原活性强, 产物中CH4、C2H6和C2H4的产率分别为40.8、32.09和3.09 µmol·g-1·h-1, 碳氢化合物的选择性高达84.52%, 在C-C偶联方面展现出巨大的潜力。其一维单晶纳米带结构提高了材料的活性比表面积和结晶度, 为CO2还原反应提供了更多的活性位点, 并加速载流子的分离传输。同时, 氧空位增强了光生电荷的表面积累, 为CO2还原提供了富电子环境。此外, Pd纳米颗粒提高反应体系中H*的浓度, 并通过氢溢流效应将H*转移到催化剂表面吸附CO2的活性位点, 促进反应中间产物氢化。各种优势共同作用促使CO2向碳氢化合物高效转化。
Cu/Mg-MOF-74具有比表面积高、微孔结构和碱金属活性位点可调、CO2吸附性能及光催化活性优良等优点, 但其Cu与Mg物质的量比(简称: Cu/Mg比)对烟气中CO2吸附选择性影响机制尚不清晰。本研究采用溶剂热法合成了不同Cu/Mg比的Cu/Mg-MOF-74, 表征了其CO2光催化性能、CO2和N2吸附量及孔结构, 计算了Cu/Mg-MOF-74的CO2吸附选择性, 并分析了Cu/Mg比对吸附量、选择性影响机制。结果表明:随着Cu/Mg比减小, Cu/Mg-MOF-74光催化CO2还原为CO和H2的活性先增后减, 当Cu/Mg比为0.6/0.4时, 其光催化还原CO和H2产率最大, 分别为10.65和5.41 μmol·h−1·gcat−1(1 MPa, 150 ℃); 随着Cu/Mg比减小, CO2、N2在Cu/Mg-MOF-74上的吸附量增加, 且CO2吸附量增加显著, 当Cu/Mg比为0.1/0.9时, 其CO2、N2吸附量最大, 分别为9.21、1.49 mmol·g−1(273.15 K, 100 kPa); 随着Cu/Mg比减小, Cu/Mg-MOF-74的微孔(d1≥0.7 nm)、超微孔(d2<0.7 nm)的面积、体积均增加, 当Cu/Mg比为0.22/0.78时, 其微孔、超微孔的面积、体积均大于Mg-MOF-74; 其选择性随Cu/Mg比减小和CO2浓度增大而改善。CO2在Cu/Mg-MOF-74上的吸附作用包括微孔填充和Mg2+化学吸附, 微孔体积是影响其吸附性能的关键。调整Cu/Mg比可调控Cu/Mg-MOF-74的孔结构、CO2吸附量和选择性。
光催化CO2还原技术的关键是开发高效光催化剂, 而构建具有紧密界面结构的异质结是增强界面电荷转移, 实现高效光催化活性的有效途径。本研究采用静电纺丝技术结合水热法, 将Bi4O5Br2纳米片镶嵌在CeO2纳米纤维表面, 制得Bi4O5Br2/CeO2纤维光催化材料(B@C-x, x对应反应物的加入量)。利用不同方法表征其微观结构、形貌和光电性能。结果表明, 适当Bi4O5Br2含量的Bi4O5Br2/CeO2异质结可以显著提高CeO2纳米纤维的光催化性能。与纯Bi4O5Br2和CeO2相比, B@C-2在模拟太阳光下表现出最佳光催化活性, 不使用任何牺牲剂或共催化剂的条件下, CO生成速率达到8.26 μmol·h−1·g−1。这归因于Bi4O5Br2和CeO2之间的界面结合紧密以及构建的S型异质结, 使得光生载流子可以实现有效的空间分离和转移。本研究为定向合成Bi基S型异质结复合光催化材料提供了一种简便有效的方法, 为清洁能源转换探索了可行的途径。