针对TiO₂表面活性位点不足、反应动力学缓慢、CO₂还原产物中碳氢化合物的产率低以及选择性差等问题, 研究通过Pd催化氧还原法在缺氧环境中构筑了具有表面氧空位的一维单晶TiO₂纳米带阵列(Pd-Ov-TNB)。通过形貌结构、载流子行为及光催化性能分析, 探究了表面氧空位和Pd的氢溢流效应对光生载流子分离传输及还原产物选择性的影响。结果表明, Pd-Ov-TNB的CO₂还原活性强, 产物中CH₄、C₂H₆和C₂H₄的产率分别为40.8、32.09和3.09 µmol·g^-1·h^-1, 碳氢化合物的选择性高达84.52%, 在C-C偶联方面展现出巨大的潜力。其一维单晶纳米带结构提高了材料的活性比表面积和结晶度, 为CO₂还原反应提供了更多的活性位点, 并加速载流子的分离传输。同时, 氧空位增强了光生电荷的表面积累, 为CO₂还原提供了富电子环境。此外, Pd纳米颗粒提高反应体系中H*的浓度, 并通过氢溢流效应将H*转移到催化剂表面吸附CO₂的活性位点, 促进反应中间产物氢化。各种优势共同作用促使CO₂向碳氢化合物高效转化。

Cu/Mg-MOF-74具有比表面积高、微孔结构和碱金属活性位点可调、CO₂吸附性能及光催化活性优良等优点, 但其Cu与Mg物质的量比(简称: Cu/Mg比)对烟气中CO₂吸附选择性影响机制尚不清晰。本研究采用溶剂热法合成了不同Cu/Mg比的Cu/Mg-MOF-74, 表征了其CO₂光催化性能、CO₂和N₂吸附量及孔结构, 计算了Cu/Mg-MOF-74的CO₂吸附选择性, 并分析了Cu/Mg比对吸附量、选择性影响机制。结果表明：随着Cu/Mg比减小, Cu/Mg-MOF-74光催化CO₂还原为CO和H₂的活性先增后减, 当Cu/Mg比为0.6/0.4时, 其光催化还原CO和H₂产率最大, 分别为10.65和5.41 μmol·h⁻¹·g_cat⁻¹(1 MPa, 150 ℃); 随着Cu/Mg比减小, CO₂、N₂在Cu/Mg-MOF-74上的吸附量增加, 且CO₂吸附量增加显著, 当Cu/Mg比为0.1/0.9时, 其CO₂、N₂吸附量最大, 分别为9.21、1.49 mmol·g⁻¹(273.15 K, 100 kPa); 随着Cu/Mg比减小, Cu/Mg-MOF-74的微孔(d₁≥0.7 nm)、超微孔(d₂<0.7 nm)的面积、体积均增加, 当Cu/Mg比为0.22/0.78时, 其微孔、超微孔的面积、体积均大于Mg-MOF-74; 其选择性随Cu/Mg比减小和CO₂浓度增大而改善。CO₂在Cu/Mg-MOF-74上的吸附作用包括微孔填充和Mg²⁺化学吸附, 微孔体积是影响其吸附性能的关键。调整Cu/Mg比可调控Cu/Mg-MOF-74的孔结构、CO₂吸附量和选择性。

光催化CO₂还原技术的关键是开发高效光催化剂, 而构建具有紧密界面结构的异质结是增强界面电荷转移, 实现高效光催化活性的有效途径。本研究采用静电纺丝技术结合水热法, 将Bi₄O₅Br₂纳米片镶嵌在CeO₂纳米纤维表面, 制得Bi₄O₅Br₂/CeO₂纤维光催化材料(B@C-x, x对应反应物的加入量)。利用不同方法表征其微观结构、形貌和光电性能。结果表明, 适当Bi₄O₅Br₂含量的Bi₄O₅Br₂/CeO₂异质结可以显著提高CeO₂纳米纤维的光催化性能。与纯Bi₄O₅Br₂和CeO₂相比, B@C-2在模拟太阳光下表现出最佳光催化活性, 不使用任何牺牲剂或共催化剂的条件下, CO生成速率达到8.26 μmol·h⁻¹·g⁻¹。这归因于Bi₄O₅Br₂和CeO₂之间的界面结合紧密以及构建的S型异质结, 使得光生载流子可以实现有效的空间分离和转移。本研究为定向合成Bi基S型异质结复合光催化材料提供了一种简便有效的方法, 为清洁能源转换探索了可行的途径。

全球工业化水平的持续提升加速了煤、石油、天然气等化石燃料的消耗, 大量二氧化碳(CO₂)被排放进大气, 导致全球变暖和生态失衡, 削减CO₂排放、将CO₂资源化成为亟需解决的问题。2010年前后, 美国、欧洲、日本相继开启以“人工光合成”为题的国家级科研项目, 投入经费均在1亿美元以上。2011年起, 我国国家自然科学基金委、科技部相继资助了相关项目。2020年9月, 我国政府进一步提出力争在2030年前实现“碳达峰”、2060年前实现“碳中和”的目标。
绿色植物或部分微生物通过“光合作用”将CO₂和H₂O转化为有机物, 而通过催化剂在光能驱动下将CO₂与H₂O/H₂转化为燃料或化工原料, 正是模拟了自然界的“光合作用”, 被称为“人工光合成”。当然, CO₂的转化并不局限于太阳能驱动, 利用非化石燃料产生的电能(如太阳能、风能、水能等)高效率驱动电催化、热催化CO₂还原也是可行途径之一。目前, 基础研究的热点是光催化、光热催化以及电催化CO₂还原, 这类具有能耗低、环境负荷小、反应效率高等至少一个特点的技术途径均属于“CO₂绿色转化”的范畴, 在未来工业化应用中具有较强的竞争力。
近年来, 有关CO₂转化的研究突飞猛进, 但是仍面临一些关键性问题亟待解决。光催化途径利用最为温和的方式(常温、常压)将CO₂转化为燃料或者化工原料, 但是在反应效率和稳定性等方面还面临着巨大挑战。光热催化途径于2014年被报道之后, 引起了广泛关注, 它利用金属纳米粒子或窄带隙半导体材料进行光能到热能的转换进而驱动热催化反应。相比光催化, 光热催化CO₂还原的效率和稳定性得到显著提升, 但是需要消耗氢气(H₂)提供氢源, 应用中会造成生产成本上升。相比前两种方式, 电催化CO₂还原也比较温和, 其能量利用效率最高, 但是由于其反应环境为水溶液, CO₂还原与质子还原的竞争不可避免, 提升产物的选择性面临瓶颈, 液相或者气相产物的分离在一定程度上会增加生产成本。CO₂转化的经济性还需要考虑产物的附加值, 光催化、电催化的产物主要集中在C1产物(主要包括一氧化碳、甲烷、甲醇、甲酸盐等), 也有少数研究报道能够产出乙烷。光热催化途径则较有优势, 以CO₂和H₂为原料的费托合成可以生成C2-C7产物。可见, 各种技术途径各具优势, 但又面临不同的科学或技术困难, 在未来应用中可能互为补充、在不同应用领域各展所长。
尽管co2转化的研究取得了长足进步, 但是仍面临较多的挑战。在我国提出“碳达峰”、“碳中和”的目标不久, 《无机材料学报》编辑部即着手策划“CO₂绿色转化”专栏。期待我国更多的科研工作者能够投入这项研究并加强合作, 推动其从基础研究快速步入应用研究, 并最终实现工业应用, 使我国由碳排放大国转变为CO₂资源化利用的强国！

将CO₂转化为高附加值的化学品是实现碳循环, 缓解能源危机和环境问题的有效途径之一。金属与半导体复合电极, 利用光电耦合技术为CO₂转化提供了一种新思路。本研究通过电沉积的方法在碱刻蚀处理后的Si片上制备了双金属Bi、Zn共修饰的Si基光电阴极(BiZn_x/Si), 用于CO₂的光电催化还原。研究表明, 引入金属Bi和Zn能够改善光的吸收性能, 降低电化学阻抗, 提高电化学活性比表面积(ECSA)。其中, BiZn₂/Si最优的光电极电化学比表面积可达0.15 mF·cm^-2。除此之外, 研究发现双金属共同作用有助于增强电极对中间体*OCHO的吸附作用, 在-0.8 V(vs. RHE)电势下, 最优的光电阴极BiZn₂/Si生成HCOOH的法拉第效率高达96.1%。更重要的是, 光电阴极BiZn₂/Si的光电流强度在10 h内维持-13 mA·cm^-2, 表现出良好的性能稳定性。

21世纪以来, 能源短缺和环境污染一直是人类面临的重大挑战｡光催化二氧化碳(CO₂)还原, 通过半导体捕获光能, 获得碳氢化合物太阳能燃料是解决能源危机并推动碳循环的有前景的策略之一｡然而, 活性低､产物选择性差又极大地限制了这一技术的实际应用｡因此, 调控产物选择性并提高光催化效率、加深对CO₂还原反应机理的理解具有重要意义｡近年来, 超薄材料以其较高的比表面积, 丰富的不饱和配位的表面原子, 较短的电荷从内部到表面的迁移路径, 以及可裁剪的能带结构受到了广泛关注, 并在光催化CO₂还原领域取得了可喜的成果｡本文在总结光催化CO₂还原反应机理的基础上, 介绍了通过构建异质结构、设计Z型系统、引入助催化剂以及缺陷工程等策略促进超薄纳米结构电子空穴分离和调控其电荷迁移路径的研究成果, 并指出了提高光催化CO₂还原效率和优化产物选择性的发展前景与挑战｡

利用光催化技术将CO₂转化为燃料有望解决能源危机和温室效应。Zn_1-2x(CuGa)_xGa₂S₄具有可见光响应及较高的导带电势, 从热力学上看是较为理想的CO₂还原材料, 但是其光催化CO₂还原活性仍然较低, 亟待从动力学角度提高其活性。本研究采用Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄与不同比例的CdS纳米颗粒复合, 制备了Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS异质结半导体材料。通过材料表征证明CdS在Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄微米颗粒上均匀生长并形成了全固态Z型异质结的复合结构。这种结构有效抑制了电子空穴对的复合, 保持了较高的还原电势, 有利于提高光催化性能。在溶液体系中, 所制备的Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄/CdS能够有效地将CO₂光催化还原为CO。研究表明, 当Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄与CdS的摩尔比为2 : 1时, 样品的光催化活性达到最优, 是Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄材料的1.7倍, CdS材料的1.6倍。本工作通过构造异质结构, 提高了Zn_0.4(CuGa)_0.3Ga₂S₄半导体材料的光催化CO₂还原活性, 对人工光合成材料的设计与制备具有较大的参考价值。

高吸光催化剂对提高光热转换效率具有重要意义, 阵列结构光热催化剂的陷光效应有助于增强光吸收并提高光热转换效率。但是, 现有阵列基光热催化剂仍存在单位面积上活性金属负载量过低的不足, 难以满足实际应用的需求。本研究发展了二氧化硅保护的MOFs热解策略, 获得了单位辐照面积上活性金属质量可调、太阳光吸收效率超过90%的粉体钴等离激元超结构光热催化剂, 通过时域有限差分法模拟计算证实其高吸光能力源于纳米颗粒的等离子杂化效应。相比阵列基等离子体超结构催化剂, 该粉体结构的催化活性和稳定性显著增强, 在相同催化条件下, 二氧化碳转化率从0.9%提高到26.2%。本研究为非贵金属光热催化剂的实际应用奠定了基础。

电催化二氧化碳还原反应可将温室气体二氧化碳转化为化工原料或者有机燃料, 为克服全球变暖和电能向化学能转化提供了一条可行途径。该技术的主要挑战是产物分布广, 导致单一产物选择性低, 而调控催化剂的表面性质是解决这一难题的可行策略。本研究通过对氧化亚铜、硫化亚铜进行氧化制备表面性质不同的氧化铜, 其中, 氧化硫化亚铜制得的CuO-FS催化剂提高了电还原二氧化碳的活性和还原产物甲酸的选择性。该催化剂表现出较高的总电流密度, 而且在一个较大的测试电压范围(-0.8 ~ -1.1 V)内, 甲酸的法拉第效率可以保持在70%以上, 在-0.9 V时达到最大值78.4%。反应机理探究表明, CuO-FS优异的电还原二氧化碳性能归因于其较大的电化学活性表面积提供了大量表面活性位点, 产生较高的总电流密度; 而且电催化过程中催化剂表面产生较少的零价Cu, 减少了乙烯的生成, 使产物更集中于甲酸。

太阳能驱动两步热化学循环裂解二氧化碳可制备碳中性燃料, 为替代化石燃料、缓解全球变暖提供了技术途径。新型活性材料的开发对该技术非常重要。已有研究通常采用能量描述符(材料生成焓或氧空位生成能)评价候选材料, 忽略了材料熵的重要性。本研究采用活性材料的熵和生成焓的组合作为描述符, 提出评价准则, 开展材料可行性的热力学分析。结果表明, 活性材料应兼具较大的正的熵变与较小的生成焓变。在此基础上, 本研究以氧化铈和钐掺杂的氧化铈为例, 发展了基于第一性原理的活性材料熵和生成焓的计算方法, 为新型材料的筛选与开发提供基础。计算结果揭示了极化子振动熵以及氧空位和极化子构型熵对活性材料熵变的贡献。