2022年是X射线衍射(XRD)发现的110周年。XRD Rietveld精修作为材料结构分析的重要手段, 在建立材料“构-效”关系方面发挥着重要的作用。正极材料是锂离子电池的重要组成部分, 深入理解其晶体结构及原子分布规律有助于推动锂离子电池正极材料的发展。本文简要介绍了XRD Rietveld结构精修及其在锂离子电池正极材料中的应用, 围绕几类典型正极材料, 重点讨论了Rietveld结构精修在正极材料的合成、退化衰减及结构改性中的应用和研究进展。XRD Rietveld精修可以得到物相比例、晶胞参数、关键原子占比、原子坐标等结构信息, 对开发高性能锂离子电池正极材料具有重要的指导意义。最后, 本文展望了X射线衍射技术在锂电正极材料结构研究中的机遇与挑战。

随着锂离子电池的发展和钠离子电池的兴起, 硬碳材料作为一种新型负极材料, 受到了广泛关注。硬碳来源丰富, 价格便宜, 具有比锂离子电池石墨负极更高的储锂容量和优异的倍率性能, 并且是最有商业化潜质的钠离子电池负极材料。然而, 硬碳普遍存在电池首周库仑效率低的问题, 且对于硬碳的储锂/钠机制仍存在争论, 其比容量仍有较大的提升空间。近年来, 研究人员围绕硬碳负极材料的电化学机理展开了各种研究和模型假设, 针对硬碳负极存在的问题, 提出了各种解决策略。本文介绍了硬碳的基本结构和常用的制备方法, 并结合硬碳的优势, 梳理了硬碳在锂离子电池和钠离子电池中的应用情况, 重点介绍了其在快充、包覆等细分领域的应用进展, 并分别针对硬碳提升比容量和改善首周库仑效率的需求, 归纳了孔结构设计、元素掺杂、优化材料与电解液界面等不同改性策略。

膨润土是一种储量丰富、廉价易得的天然黏土矿物, 其主要矿物成分为蒙脱石(MMT)。MMT因独特的二维层状纳米结构、丰富的孔隙结构和高比表面积而具有良好的离子交换性能、吸附性能和离子传输性能, 而且热稳定性、化学稳定性和机械稳定性优异。近年来, MMT因上述特性, 特别是其固有的金属离子(Li⁺、Na⁺、Zn²⁺等)传输特性, 引起了电化学储能领域研究人员的关注并被广泛用于电化学储能装置的关键部件(电极、聚合物电解质和隔膜), 展现出了良好的应用前景。本文首先概述了膨润土的结构及理化特性, 然后详细综述了膨润土基功能材料在电化学储能装置(主要包括金属负极、锂硫电池正极、固态/凝胶聚合物电解质、聚合物隔膜)中的应用研究进展, 在此基础上重点阐述了膨润土基功能材料在电化学储能过程中促进离子传输的作用机理。最后总结了当前膨润土基功能材料在电化学储能装置领域所面临的问题和挑战, 并对未来的研究方向进行了展望, 以期为今后设计开发膨润土基电化学储能功能材料提供有益指导。

聚氧化乙烯(PEO)基固体电解质具有成本低、对锂稳定、易于大规模生产等优点, 是固态锂电池最有前途的固体电解质。然而, PEO对高压正极不稳定, 严重限制了其在高能量密度领域的应用。本研究在LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ (NCM)正极颗粒上部分包覆环化聚丙烯腈(cPAN)纳米层作为电子导电层, 在NCM/PEO界面上引入离子液体作为离子导电通道, 用以提高PEO与高压NCM正极的相容性。其中, cPAN层不仅在物理上隔离了PEO电解质与NCM正极的直接接触, 而且cPAN中具有非局域的sp² π键, 有助于正极内部的电子传输。同时, 高离子电导率的离子液体的流动性较高, 可以充分润湿正极侧界面, 并在循环过程中分解为富LiF和Li₃N的CEI层, 进一步限制PEO电解质的氧化分解。基于上述复合策略的固态NCM/Li电池可在0.1C (1C=0.18 A·g^-1), 4.30 V截止电压下稳定循环100次, 且容量保持率可达85.3%。本研究通过表面包覆和界面修饰, 为提高PEO基电解质对高压正极的稳定性提供了可行方案。

具有超高储锂比容量的硅材料是备受瞩目的高性能锂离子电池负极材料, 但硅嵌锂时巨大的体积膨胀效应使之快速失效, 从而限制了其应用性能。本研究提出一种简易低毒的气相氟化方法制备氟掺杂碳包覆纳米硅材料。通过在纳米硅表面包覆高缺陷度的氟掺杂碳层, 抑制硅材料嵌锂体积膨胀, 提供丰富的锂离子输运通道, 同时形成富含LiF的稳定SEI膜。获得的氟掺杂碳包覆纳米硅负极在0.2~5.0 A·g^-1电流密度下, 比容量达1540~ 580 mAh·g^-1, 循环200次后容量保持率>75%。本方法解决了传统氟化技术氟源(如XeF₂、F₂等)高成本、高毒性的问题。

光伏切割硅废料——硅泥, 因其低成本、二维片状结构和高比容量(4200 mAh·g^-1)的优势成为300 Wh·kg^-1以上高能量密度储能电池核心硅碳负极材料的理想原料之一。然而, 硅泥存在成分复杂、粒径较大、导电性差、稳定性低和电化学性能差的问题, 需要进行系统改性处理。本文综述了硅泥在锂离子电池中的应用研究进展。首先, 分析了硅泥中金属杂质和非金属杂质对电池性能的重要影响。其中金属杂质可通过磁选和酸洗去除, 非金属杂质可通过液-液萃取和热处理去除。其次, 详细阐述了纯化后硅泥的原始性能和改性方法。通过硅泥纳米化可以抑制其膨胀, 其中包括研磨、刻蚀、电热冲击和合金-脱合金等方式; 通过直接元素掺杂硅和掺杂硅表面碳层来提高导电性; 通过构建惰性层、导电层和一定作用的官能团等表面改性提高稳定性; 还可以通过硅碳复合获得稳固的机械支撑和保护。最后, 提出了基于硅泥为原料的硅基负极面临的挑战和研发方向, 展望了未来发展前景, 旨在为硅泥变废为宝提供参考, 推动高能量密度锂离子电池快速发展。

FeF₃∙0.33H₂O具有理论容量和电压高的特点, 但其导电性差、氧化还原反应过程中体积变化严重导致电化学循环性能不佳, 应用受到限制。本研究采用多巴胺自组装包覆纳米立方Fe₂O₃颗粒, 再经过碳化、HCl刻蚀和HF氟化的策略, 合成了由N掺杂石墨烯外壳和纳米立方FeF₃∙·0.33H₂O内核所构成的蛋黄壳结构复合材料FeF₃∙0.33H₂O@CNBs, 粒径约250 nm, 碳壳厚度为30~40 nm。FeF₃∙0.33H₂O@CNBs在0.2C (1C=237 mA·g^-1)电流密度下充放电初始容量为208 mAh·g^-1, 循环50圈之后容量仍然有173 mAh·g^-1, 每圈容量衰减率仅为0.3%; 而纯FeF₃∙0.33H₂O初始容量只有112 mAh·g^-1, 循环50圈之后只有95 mAh·g^-1。FeF₃∙0.33H₂O@CNBs的循环性能明显优于FeF₃∙0.33H₂O, 同时0.1C~1C充放电结果表明其倍率性能也明显优于FeF₃∙0.33H₂O。这是因为该策略制备的N掺杂石墨烯外壳提供了良好的电子/离子输运性能, 同时碳壳可缓冲和抑制内核FeF₃∙0.33H₂O的体积变化, 其空隙体积对电解液的储液保液性能缩短了离子迁移距离, 提升了Li⁺迁移速率, 从而得到了比文献报道更好的电化学性能。