甲烷(CH₄)作为温室气体和重要的能源资源, 其高效低碳催化转化对实现“双碳”目标具有重要意义。不同来源的CH₄具有显著的浓度差异, 这对其转化技术的选择产生了重要影响。然而, 关于CH₄浓度变化对催化性能的影响研究较少, 尤其是在CH₄催化裂解制备碳材料领域。本研究以熔融盐催化裂解技术为核心, 系统研究了不同浓度(20%~100%) CH₄在CuCl₂-NaCl熔融盐体系中的催化裂解行为及碳产物形貌调控机制。结果发现, 石墨烯薄膜的生成归因于高浓度CH₄下气泡表面碳原子二维拼接及后续薄膜生长。在CuCl₂-NaCl体系下, 高浓度CH₄有利于生成规整的石墨烯结构, 低浓度CH₄则以形成碎片化碳为主。不同种类的熔融盐体系可形成石墨片、短棒状碳管、薄膜状碳等不同形貌的碳产物, 多种表征手段揭示, 不同浓度条件决定了碳核的生长方式。本研究为明确熔融盐体系中CH₄浓度梯度驱动下碳产物形貌调控机制提供了理论依据, 对高附加值碳材料绿色制备和低碳技术开发具有重要的参考意义。

二氧化钛(TiO₂)作为一种典型的光催化材料, 因其优异的化学稳定性、无毒性和低成本等优势, 在环境治理和能源转换领域得到了广泛应用。然而, 较宽的带隙结构导致其只能吸收紫外光, 而且块体材料中光生电子-空穴对的严重复合制约了量子效率。本研究采用水热法构筑了一种新型2D/2D耦合的ZnIn₂S₄(ZIS)@TiO₂复合材料。该异质结构由超薄TiO₂纳米笼与ZIS纳米片复合而成, 具有独特的中空核壳形貌。复合20 mg TiO₂纳米笼的ZIS-T20催化剂在400~720 nm宽波长范围内展现出显著增强的光吸收能力。在内建电场的作用下, 光生电子无法从ZIS的导带(CB)向TiO₂的CB迁移, 而空穴从ZIS的价带(VB)转移至TiO₂的VB却不受阻碍, 这种空间分离效应使得ZIS中保留了具有较高还原电位的电子, 克服了传统I型异质结还原电势降低的固有缺陷。在光催化CO₂还原(PCR)性能测试中, ZIS@TiO₂的催化性能得到显著提升, CO和CH₄的生成速率分别达到58.87和12.03 μmol·g^-1·h^-1, 其中CO选择性高达83.03%, CO的生成速率较纯ZIS和TiO₂分别提高了6.15倍和1.96倍。该工作不仅为设计高效2D/2D异质结光催化剂提供了新思路, 也为深入理解界面电荷转移机制提供了重要参考。

固体胺吸附法是一种极具发展前景的烟气脱碳技术, 但该技术中吸附剂的CO₂吸附性能不高, 且吸附机理研究亦不深入。以微介孔复合分子筛ZSM-5/MCM-48为载体, 通过先接枝3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES), 再将接枝后的样品浸渍四乙烯五胺(TEPA)或聚乙烯亚胺(PEI), 从而得到一种CO₂吸附性能优异的新型材料。当TEPA的负载量为60%(质量分数)时, APTES-ZSM-5/MCM-48-TEPA-60(A-ZM-T60)在60 ℃和15%(体积分数)CO₂环境下对CO₂的最大吸附量为5.82 mmol·g^-1。吸附过程以化学吸附为主, 吸附剂表面胺基与CO₂反应生成了氨基甲酸酯、氨基甲酸烷基铵和碳酸盐, 同时伴有较弱的物理吸附。该复合材料吸附性能优异, 可用于捕集脱硫后烟气中的CO₂。

为了应对能源供应紧张和环境保护的挑战, 探索和开发高效催化剂成为解决能源和环境问题的关键策略。单原子催化剂(Single-atom catalysts, SACs)作为近年来新兴的催化剂类型, 其独特的性质吸引了科研界的广泛关注。金属以单原子的形式负载在载体表面, 实现了电子、几何结构的特殊性以及原子利用率的最大化。在能源催化、环境催化、有机催化等多个领域, SACs都表现出优异的活性、选择性和稳定性, 为相关催化反应提供了强有力的支撑。更重要的是, SACs在贵金属利用方面展现出巨大的潜力。通过精确调控可以最大限度地提高贵金属的催化效率, 进而降低催化剂制造成本。因此, SACs的制备方法和作用机理成为国际催化领域的研究热点。本文综述了SACs的合成策略, 包括自下而上、自上而下和量子点交联/自组装, 具体介绍了共沉淀法、浸渍法、原子层沉积(Atomic layer deposition, ALD)法、高温原子热迁移法和高温热解法等制备SACs的研究进展, 并对SACs制备面临的挑战和未来前景进行了总结和展望。

CO₂和二醇直接聚合制备碳酸酯是一种绿色高效的CO₂应用途径, CeO₂在该反应体系中表现出良好的催化性能。本研究以NaOH为沉淀剂, 采用水热法制备纳米CeO₂催化剂, 探究了焙烧温度(500、600、700 ℃)和不同类型表面活性剂(阳离子、阴离子和非离子型)对CeO₂结构和性质的影响规律。当焙烧温度为600 ℃时, CeO₂结晶度良好且缺陷位点数量超过其他焙烧温度制得样品。各类表面活性剂(阳离子、阴离子和非离子型)能有效提高CeO₂表面氧空位浓度, 25 ℃下的CO₂吸收量最高可达0.532 mmol/g。基于以上研究, 将制备的一系列CeO₂催化剂应用于CO₂和二醇一步法合成聚碳酸酯的反应中, 可有效提高反应体系的转化率和选择性。结果表明, 不同焙烧温度和表面活性剂制备的CeO₂的催化活性存在显著差异。以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂, 在600 ℃下焙烧得到的CeO₂显示出最高的催化活性和选择性(1,6-己二醇转化率为91.0%, 聚(6-羟基己基)碳酸酯选择性为76.6%)。CeO₂优异的催化活性以及高产率主要归因于其良好的结构、丰富的缺陷位点和高的CO₂吸收能力。

将CO₂高效转化为有价值的化学品(如CO和HCOOH等)是缓解环境问题、实现碳中和的重要措施。然而CO₂还原反应(CO₂RR)有着产物多样和路径复杂的特点, 再加上目前难以确定影响CO₂RR活性的真正因素, 使得设计对特定产物有高选择性和高活性的催化剂十分具有挑战性。本研究从第一性原理出发, 系统研究了3d过渡金属单原子掺杂石墨烯单个空位(TM@C_SV)和双空位(TM@C_DV)电催化还原CO₂的潜力, 具体涵盖基底的稳定性、中间产物热力学吸附以及与之竞争的析氢反应(HER)。通过对Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu和Zn掺杂石墨烯缺陷后形成的20种催化剂进行筛选, 发现Sc原子掺杂石墨烯单个空位的Sc@C_SV和Sc、Ti原子掺杂石墨烯双空位的Sc@C_DV和Ti@C_DV同时具备吸附CO₂分子和抑制HER的能力。其中Sc@C_DV对HCOOH表现出最佳的活性和选择性, 速率决定步骤的吉布斯自由能差仅为0.96 eV。最后, 通过电子结构分析进一步揭示了Sc@C_DV优于其他催化剂的原因是Sc@C_DV调整了费米能级附近的活性电子态, 从而实现对CO₂的高效还原。

利用电化学方法将CO₂转化为高值化学品是实现碳中和目标的一条有效途径。制备高性能电极是实现CO₂高效转化的关键一环。常规喷涂法所制电极中催化层与集流体间的不良接触会严重影响电催化活性以及稳定性。为此, 本研究结合电化学沉积和离子置换反应法, 构建了一种原位生长的Bi@Cu纳米树(Bi@Cu NTs)自支撑电极。自支撑纳米树结构在降低界面电阻、确保空间结构稳定的同时, 为反应提供了丰富的活性位点和发达的孔隙结构, 进而实现CO₂分子、电解液离子以及电子的协同传输, 并进一步促进电化学CO₂转化。实验结果表明, Bi@Cu NTs电极在电化学活性和长期运行稳定性方面表现出色。在-1.4~-0.8 V (vs. RHE)的宽工作电位窗口范围内, 甲酸选择性均超过90%; 在-1.2 V的工作电位下, 该电极同时实现了高达97.9%的甲酸选择性和170.6 mA·cm^-2的电流密度。此外, 该电极在-1.0 V下经过50 h持续电解, 获得了超过90%的平均甲酸选择性及大于110 mA·cm^-2的平均电流密度, 且性能未见明显衰减, 稳定性优异。