菱沸石(Chabazite, CHA)分子筛膜因其八元环小孔(0.38 nm)三维孔道结构、可调的表面特性、较高的材料稳定性与制备可重复性, 使其在轻质气体分离方面具有优异性能, 近年来逐渐成为分子筛膜研究热点之一。本综述介绍了两种CHA分子筛膜(SAPO-34膜、SSZ-13膜)的基本特性, 对比了CHA分子筛膜的合成方法(原位合成法、二次生长法、微波加热法)优缺点及其应用现状, 并重点针对主流的二次生长法制备SSZ-13膜与SAPO-34膜过程中关键条件对薄膜质量的影响规律进行了详细阐述, 包括铺种条件(载体种类、晶种类别、铺种方式), 水热合成条件(晶化时间、晶化温度、含水量、硅铝比、模板剂、阳离子种类)与煅烧方式(常规煅烧、分段煅烧、快速热处理), 经细化分析总结出上述两种膜的优选合成条件; 并进一步汇总了CHA分子筛膜表面化学调控(硅铝比调控、阳离子交换、杂原子替换、氨基功能化、表面修饰)对气体分离增强的策略, 总结了CHA分子筛膜在各种气体体系中的分离特点与单组分气体渗透特性。最后, 对CHA分子筛膜今后的发展和应用前景进行了展望。

采用廉价的大孔α-Al₂O₃作为载体, 通过二次晶种诱导+两步变温水热合成工艺, 成功制备出薄而致密的高性能T型沸石膜。该方法能够充分发挥晶种的诱导成核作用, 通过改变两阶段水热晶化温度和时间来控制晶种外延生长和晶体生长方向, 最终获得了连续、无缺陷的a&b取向T型沸石膜。实验过程中详细考察了第一阶段的晶化温度、晶化时间以及第二阶段的晶化温度对沸石膜表面结构和性能的影响, 并将最优两步晶化条件下制备的膜用于90wt%的异丙醇/水渗透汽化分离, 在75 ℃下膜的通量为3.84 kg·m ^-2·h ^-1, 分离因子大于10000。

采用高能球磨-机械合金化法制备出非晶SiBCN粉末, 并用放电等离子烧结(SPS)法制备SiBCN/HfC复相陶瓷。用X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、场发射透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)等研究了高温热处理对其物相组成与微观形貌的影响。研究结果表明, 在机械合金化制备非晶SiBCN粉体过程中引入的氧, 使BN氧化生成B₂O₃。在陶瓷烧结时部分HfC发生氧化生成HfO₂, 使1600 ℃热处理后, HfO₂经碳热还原反应还原成HfB₂, 并在陶瓷基体内产生气孔。在1650和1800 ℃热处理过程中, HfO₂被还原成HfB₂后, 基体中的HfC按照HfC + 2C + B₂O₃ = HfB₂ + 3CO反应转化为HfB₂。引入氧使SiBCN/HfC陶瓷在高温下发生物相转化, 陶瓷基体也因气体产物的挥发变得疏松多孔。因此, 控制氧含量对SiBCN/HfC复相陶瓷的高温应用具有一定的借鉴意义。

本工作研究了Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃三元系统的相关系, 采用X射线衍射仪分析了物相组成。结果表明, 在1500 ℃/1 h/N₂气氛条件下固相反应, 生成了ZrN和La_4.67Si₃O₁₃、La₅Si₃NO₁₂、La₄Si₂N₂O₇、LaSiNO₂、La₂Zr₂O₇等镧盐化合物的共存相。由于生成的氮化锆和硅酸镧等化合物不在Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃三元系统内, 需引入SiO₂测定SiO₂-La₂O₃-ZrO₂三元分系统相图, 进而扩大成Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃-SiO₂-ZrN五元系统, 本工作绘制并提出了此五元系统相图, 且提出了1570 ℃时SiO₂-La₂O₃-ZrO₂三元分系统实验相图。此外, 验证了La₂O₃在Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃三元系统反应中促进Si₃N₄-ZrO₂取代反应生成ZrN的作用。

相图, 又称相平衡图, 是“材料设计的索骥图”, 而涂层的制备过程中(如物理气相沉积, Physical Vapor Deposition, 简称PVD), 系统一般远离平衡态, 获得的相为亚稳相, 相图计算CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams)方法的应用遇到了挑战。本文概述了模拟涂层材料亚稳相图的研究历程, 重点介绍了近期建立的临界表面扩散亚稳相图模型, 即通过耦合CALPHAD、第一性原理计算和高通量磁控溅射镀膜实验的方法对涂层材料的亚稳相进行表面扩散模拟, 相关计算仅需要一个高通量镀膜实验作为基础数据, 获得的亚稳相图也得到了实验验证。由此, 可以建立相关材料体系的稳定和亚稳相图数据库, 通过组分-制备工艺-组织结构和性能的关系, 指导陶瓷涂层材料的设计, 助推研发时间和成本“双减半”目标的实现。