倪晓萌, 许方贤, 刘静静, 张帅, 郭华飞, 袁宁一

无机材料学报 2025, 40 (4): 372-378. DOI:10.15541/jim20240319

摘要（136）

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硒硫化锑(Sb₂(S,Se)₃)具有优异的光电特性, 是一种很有前景的光伏材料。然而, 目前Sb₂(S,Se)₃太阳能电池的最高光电转换效率(PCE)仍与理论极限有较大差距, 这部分归因于Sb₂(S,Se)₃薄膜中存在严重的载流子复合。本研究采用水热沉积法制备Sb₂(S,Se)₃薄膜, 在前驱体溶液中引入过程性添加剂甲脒亚磺酸(FSA), 不仅优化了Sb₂(S,Se)₃薄膜的(211)、(221)晶面取向和Se/S原子比例, 还控制了薄膜中载流子复合中心Sb₂O₃的含量。添加了FSA的太阳能电池的暗饱和电流密度(J₀)和复合阻抗(R_rec)分别为1.10×10⁻⁵ mA·cm⁻²和3147 Ω·cm⁻², 明显优于参照器件(J₀=5.17×10⁻⁵ mA·cm⁻², R_rec=974.3 Ω·cm⁻²), 表明FSA显著抑制了Sb₂(S,Se)₃太阳能电池的载流子复合。在AM 1.5G太阳光模拟器照射下, 添加了FSA的太阳能电池的开路电压(V_OC)、短路电流密度(J_SC)、填充因子(FF)和PCE的平均值分别为0.69 V、18.46 mA·cm⁻²、63.60%和8.04%, 较参照器件(0.67 V、17.82 mA·cm⁻²、62.27%和7.70%)均明显提升, 最优未封装器件PCE达8.21%, 在空气中老化120 d仍保持初始PCE的82.1%。

图4(a~d)比较了FSA-0与FSA-0.1太阳能电池的光电性能参数, 相关器件结构如图4(e)所示。器件工作原理为Sb₂(S,Se)₃层吸收光子, 电子从Sb₂(S,Se)₃的价带被激发至导带, 产生电子-空穴对, CdS和Spiro-OMeTAD层分别选择性地传输电子和空穴, 在电池两端的电极间产生电压, 供外电路使用。FSA-0.1器件性能更佳, 其光电参数得到了全面提高。V_OC、FF、J_SC和PCE的平均值分别由FSA-0的0.67 V、62.27%、17.82 mA·cm?2和7.70%提升至0.69 V、63.60%、18.46 mA·cm?2和8.04%。V_OC和FF提升可归因于FSA增大了Sb₂(S,Se)₃薄膜的晶粒尺寸, 增强了(211)和(221)晶面取向并控制了反应中生成的Sb₂O₃, 在很大程度上抑制了载流子复合。此外, UPS数据分析显示优化载流子传输也可改善V_OC和FF。J_SC增强可归因于Sb₂(S,Se)₃薄膜的组分优化[28], FSA-0.1增大了Se浓度并改善了薄膜吸光能力。V_OC、FF和J_SC提升使FSA-0.1的PCE统计分布明显优于FSA-0。但是进一步增大FSA浓度会导致器件的光电性能下降(图S5), 这是由于适量Sb₂O₃能够抑制界面处载流子复合[29], 对器件光电性能具有正向作用, 而进一步增加FSA会造成Sb₂O₃含量过度降低, 界面复合增加。未封装的最佳器件在空气中经过120 d的老化测试后, 仍保持了其初始PCE的82.1%, 而FSA-0器件则降低至初始PCE的73.2%(图4(f))。器件稳定性提升可以归因于FSA添加剂使Sb₂(S,Se)₃薄膜晶粒增大、晶界减少, 抑制了水气渗透。此外, 载流子复合中心减少和电荷转移改善也有利于提高太阳能电池的稳定性[30]。

图5(a)比较了FSA-0和FSA-0.1最佳器件的电流密度-电压(J-V)曲线, 图中的表格显示FSA-0.1最佳器件的PCE达到了8.21%, 其J_SC、V_OC、FF分别为18.56 mA·cm?2、0.69 V、63.99%, 而FSA-0最佳器件的PCE仅为7.77%, 对应的J_SC、V_OC、FF分别为18.10 mA·cm?2、0.67 V、63.20%。对两个最佳器件进一步进行外量子效率(EQE)表征。FSA-0.1器件在400~800 nm范围内表现出更高的光响应效率 (图5(b)), EQE峰值达到80%, 积分电流密度为18.01 mA·cm?2, 而FSA-0器件的EQE峰值为76%, 积分电流密度仅为16.99 mA·cm?2。由EQE得到的积分电流密度与J-V测量的J_SC接近, 表明了光电性能测试的可靠性。EQE提升可归因于光吸收层缺陷减少、光捕获能力提高[31-32]以及载流子输运性能改善。

为进一步评估载流子复合和FSA影响器件性能的原因, 测试了FSA-0和FSA-0.1器件的暗电流、EIS谱图和C-V曲线。暗电流测试结果(图5(c))显示了不同器件的漏电流密度, FSA-0器件的J₀和二极管理想因子(A)分别为5.17×10?5 mA·cm?2和1.48, 而FSA-0.1器件分别为1.10×10?5 mA·cm?2和1.36, FSA-0.1器件具有更低的J₀和A(更接近1), 表明添加FSA可抑制载流子复合[33-34]。通过EIS谱图和等效电路拟合, 进一步分析不同器件的载流子复合情况。图5(d)为FSA-0及FSA-0.1器件在黑暗条件、0.6 V偏置电压下测得的奈奎斯特(Nyquist)曲线, 显示出典型的单半圆形状, 用插图中的等效电路拟合, 获得器件的串联阻抗(R_s)和R_rec, 如表1所示。R_s取决于材料电阻及器件的界面接触电阻, FSA-0.1器件的R_s略低于FSA-0器件, 这可能与FSA-0.1器件载流子传输得到改善有关; FSA-0.1器件的R_rec显著高于FSA-0器件, 再次证明FSA-0.1器件的载流子复合得到明显抑制。

图5(e, f)分别显示了1/C2相对于偏置电压和N_CV(根据C-V计算的缺陷密度)的曲线。内建电势(V_bi)可以利用图5(e)中的x轴截距进行估算, FSA-0.1器件的V_bi(0. 763 V)高于FSA-0(0.654 V)。从0 V偏置电压下1/C2-V线性拟合的斜率定量推断耗尽区宽度(W_d), FSA-0.1器件的W_d(227.2 nm)比FSA-0(222.5 nm)更宽(图5(f)), 这表明FSA-0.1器件具有更高的载流子分离驱动力和更宽的耗尽区[7]。图5(f)反映了偏置电压为0 V时器件的缺陷密度, 该偏置电压下FSA-0.1器件的N_CV小于FSA-0样品, 表明FSA-0.1薄膜中陷阱态密度(N_t)降低[15,34]。图S6进一步比较了两种器件的瞬态光电压衰减, 通过数据拟合获得载流子复合寿命, FSA-0.1器件的寿命(2065 μs)显著超过FSA-0器件(733 μs), 这表明FSA抑制了器件的非辐射复合, 延长了载流子寿命。综合图3、图5和图S6相关结果, FSA作为过程性添加剂通过控制Sb₂O₃载流子复合中心和优化器件的能级排列[35-36], 既钝化了Sb₂(S,Se)₃薄膜内和界面处的缺陷, 又促进了载流子的高效抽取。