倪晓萌, 许方贤, 刘静静, 张帅, 郭华飞, 袁宁一

无机材料学报 2025, 40 (4): 372-378. DOI:10.15541/jim20240319

摘要（136）

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硒硫化锑(Sb₂(S,Se)₃)具有优异的光电特性, 是一种很有前景的光伏材料。然而, 目前Sb₂(S,Se)₃太阳能电池的最高光电转换效率(PCE)仍与理论极限有较大差距, 这部分归因于Sb₂(S,Se)₃薄膜中存在严重的载流子复合。本研究采用水热沉积法制备Sb₂(S,Se)₃薄膜, 在前驱体溶液中引入过程性添加剂甲脒亚磺酸(FSA), 不仅优化了Sb₂(S,Se)₃薄膜的(211)、(221)晶面取向和Se/S原子比例, 还控制了薄膜中载流子复合中心Sb₂O₃的含量。添加了FSA的太阳能电池的暗饱和电流密度(J₀)和复合阻抗(R_rec)分别为1.10×10⁻⁵ mA·cm⁻²和3147 Ω·cm⁻², 明显优于参照器件(J₀=5.17×10⁻⁵ mA·cm⁻², R_rec=974.3 Ω·cm⁻²), 表明FSA显著抑制了Sb₂(S,Se)₃太阳能电池的载流子复合。在AM 1.5G太阳光模拟器照射下, 添加了FSA的太阳能电池的开路电压(V_OC)、短路电流密度(J_SC)、填充因子(FF)和PCE的平均值分别为0.69 V、18.46 mA·cm⁻²、63.60%和8.04%, 较参照器件(0.67 V、17.82 mA·cm⁻²、62.27%和7.70%)均明显提升, 最优未封装器件PCE达8.21%, 在空气中老化120 d仍保持初始PCE的82.1%。

使用XRD表征Sb₂(S,Se)₃薄膜的晶体结构。图1(a)显示, FSA-0与FSA-0.1的XRD衍射峰位置基本相同[19], 位于Sb₂S₃和Sb₂Se₃标准峰位置之间(PDF #42-1393 Sb₂S₃、#15-0861 Sb₂Se₃), 在2θ= 17.4°、29.0°和32.1°处的衍射峰分别对应Sb₂(S,Se)₃的(120)、(211)和(221)晶面。依据织构系数计算(图1(b)), FSA-0.1样品的(120)晶面织构系数与FSA-0大致相等, 而(211)和(221)晶面织构系数则高于FSA-0。这表明FSA-0.1更倾向沿(211)和(221)晶面生长(即(hk1)取向生长), 促进(Sb₄X₆)_n(X=S、Se)条带垂直于FTO/CdS衬底生长。载流子在平行于衬底的(Sb₄X₆)_n条带间传输时需要跨越链间的势垒, 而在垂直取向的(Sb₄X₆)_n条带内传输时无需跨越链间势垒, 因此添加FSA有利于载流子传输[20]。由于图1(a)中两样品的XRD衍射峰位置基本相同, 推断FSA没有进入Sb₂(S,Se)₃晶格。进一步采用傅里叶变换红外光谱测试确认FSA是否存在于Sb₂(S,Se)₃薄膜内其他位置, 如晶界、一维条带的空隙等。图S1中FSA-0.1薄膜未出现FSA在1000和1026 cm?1处的S=O拉伸振动峰以及3260和3050 cm?1处的N-H特征峰, 说明FSA作为过程性添加剂参与水热沉积, 不存在于最终获得的薄膜内。

使用拉曼光谱表征FSA添加剂对Sb₂(S,Se)₃薄膜中化学键的影响。280和306 cm?1处的拉曼峰对应Sb-S键的振动[21-22](图1(c)), 而FSA-0.1的Sb-S键振动较FSA-0明显增强, 同时FSA-0.1位于253 cm?1处的Sb-O键振动略有减弱[23], 这可能是由于FSA添加剂抑制了薄膜中S空位缺陷, 并限制了Sb₂O₃的生成。

进一步采用XPS表征Sb₂(S,Se)₃薄膜的成分和化学状态。S、Se高分辨XPS图谱显示出自旋轨道二重态, 即S2p_1/2和S2p_3/2以及Se3p_1/2和Se3p_3/2(图1(d, e)), 但FSA-0薄膜的Se3p_1/2峰难以辨认。这是FSA-0薄膜中Se含量偏低造成的, 表明添加FSA优化了薄膜的Se/S原子比例。除了Se3p_1/2峰, FSA-0与FSA-0.1薄膜的S2p_1/2、S2p_3/2和Se3p_3/2的结合能峰位一致,分别位于161.7、160.5和159.2 eV。FSA添加剂未造成这些结合能峰位发生偏移的原因是FSA既没有进入Sb₂(S,Se)₃晶格, 也不存在于薄膜间隙内。因此, 相比于FSA-0, FSA明显降低了Sb₂O₃对应的Sb峰的强度(图1(f)), 进一步表明Sb₂O₃的生长受到控制, 抑制了Sb₂(S,Se)₃薄膜载流子的复合中心。

为进一步评估载流子复合和FSA影响器件性能的原因, 测试了FSA-0和FSA-0.1器件的暗电流、EIS谱图和C-V曲线。暗电流测试结果(图5(c))显示了不同器件的漏电流密度, FSA-0器件的J₀和二极管理想因子(A)分别为5.17×10?5 mA·cm?2和1.48, 而FSA-0.1器件分别为1.10×10?5 mA·cm?2和1.36, FSA-0.1器件具有更低的J₀和A(更接近1), 表明添加FSA可抑制载流子复合[33-34]。通过EIS谱图和等效电路拟合, 进一步分析不同器件的载流子复合情况。图5(d)为FSA-0及FSA-0.1器件在黑暗条件、0.6 V偏置电压下测得的奈奎斯特(Nyquist)曲线, 显示出典型的单半圆形状, 用插图中的等效电路拟合, 获得器件的串联阻抗(R_s)和R_rec, 如表1所示。R_s取决于材料电阻及器件的界面接触电阻, FSA-0.1器件的R_s略低于FSA-0器件, 这可能与FSA-0.1器件载流子传输得到改善有关; FSA-0.1器件的R_rec显著高于FSA-0器件, 再次证明FSA-0.1器件的载流子复合得到明显抑制。