锂硒电池ZIF-L衍生氮掺杂碳纳米片/碳布自支撑电极的电化学性能研究
荀道祥, 罗序维, 周明冉, 何佳乐, 冉茂进, 胡执一, 李昱
无机材料学报
2024, 39 ( 9):
1013-1021.
DOI:10.15541/jim20240027
硒(Se)因其较高的体积比容量(3253 mAh·cm-3)和电子电导率(1×10-5 S·m-1)而成为新一代锂硒(Li-Se)电池储能材料。针对其反应过程中体积膨胀较大、容量衰减较快以及活性物质利用率低等问题, 本研究通过在碳布(CC)上生长二维Zn基金属有机框架(ZIF-L)并碳化, 设计了一种ZIF-L衍生氮掺杂碳纳米片/硒自支撑复合材料(Se@NC/CC)用于锂硒电池研究。ZIF-L碳化形成的氮掺杂碳纳米片中丰富的微孔结构有效缓解了反应过程中的体积膨胀, 掺杂N原子有利于吸附反应过程中的Li2Se, 减少活性物质损失。特别地, Se@NC/CC电极中Se和C之间存在强的化学键作用, 在一定程度上也可以减少活性物质损失, 提高整体性能稳定性。电化学测试表明, 在0.5C(1.0C=675 mAh·g-1)电流密度下, Se@NC/CC电极的初始放电比容量为574 mAh·g-1, 展现出高初始放电比容量; 电流密度为2.0C时, 初始放电比容量为453.3 mAh·g-1, 循环500圈后仍然具有406.2 mAh·g-1的容量; 同时也表现出了良好的倍率性能, 与文献报道相比有较明显的优势。本研究设计的柔性自支撑硒电极为先进碱金属-硒电池的硒宿主材料设计提供了新的研究思路。
Host
material | Current density | Cycle number | Reversible capacity/
(mAh·g-1) | Ref. | | Se@NC/CC | 0.5C | 100 | 516 | This work | | 2.0C | 500 | 406.2 | | NiS2-HPC/Se | 0.5C | 200 | 533 | [37] | | Se@NMC-Co | 0.2C | 100 | 419 | [38] | | Se@S-NOHPC | 0.2C | 200 | 367 | [39] | | ZnCo-NC/Se | 2.0C | 1000 | 428 | [40] | | Ni-NC/Se | 2.0C | 500 | 301 | [20] |
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表1
硒碳复合材料电化学性能比较
正文中引用本图/表的段落
对Se@NC/CC进行了SEM表征。ZIF-L纳米片呈现叶片状结构, 在CC表面分布均匀, 表面光滑(图1(b))。其碳化处理后的表面仍然保持较好的纳米片结构(图1(c))。填硒后结构无明显变化, 表面也未观察到Se纳米颗粒, 表明Se填入孔中且以无定形状态存在(图1(d))。同样, 也对Se@PCC进行了SEM表征。图1(e)为裸露的CC, 表面相对比较光滑。用KOH溶液对CC造孔后, 其表面形貌如图 1(f)所示, 整体形貌相比于造孔前并无太大变化, 在其表面可以观察到一些孔隙。填硒后, Se@PCC的表面形貌如图 1(g)所示, 表面形貌和填硒前相比没有明显变化, 表面也未出现Se颗粒, 表明Se成功填入PCC中。为了进一步验证Se@PCC的表面组成, 对其进行了能量色散X射线能谱(EDX)分析, 如图 1(h~k)所示, 可以观察到C、N、Se在PCC表面均匀分布, 结合SEM进一步表明Se成功载入PCC中。
此外, 在0.5C电流密度下循环100圈后对Se@NC/CC电极进行了SEM测试。如图8(a, b)所示,循环后Se@NC/CC电极CC表面的氮掺杂碳纳米片未明显脱落, 二维片状形貌也基本保持原状, 表明以CC作为支撑材料生长氮掺杂碳纳米片可以有效抑制多硒化物的体积膨胀, 提升电极的结构稳定性。图8(c)为Se@NC/CC电极的微观结构机理, 放电过程中链状Sen被还原成Li2Se, 后续充电过程中Li2Se被氧化为链状Sen(n≈8)[35-36], 充放电过程中, 氮掺杂碳纳米片的多孔结构很好地缓解了体积膨胀, 提高了电极的稳定性。同时, 与之前报道的Se/C复合电极材料相比, Se@NC/CC电极拥有相对优越的性能和稳定性(表1)。
本研究以CC为支撑材料, 在其表面生长了二维氮掺杂碳纳米片, 碳化后形成的Se@NC/CC作为硒宿主材料可直接用作锂硒电池的阴极, 无需黏结剂和其他辅助材料, 简化了电池组装过程.与没有生长多孔碳纳米片的Se@PCC电极相比, Se@NC/CC电极中氮掺杂碳纳米片中丰富的微孔结构能有效缓解反应过程中的体积膨胀, 掺杂N原子也有助于吸附反应过程中的Li 2Se, 减少活性物质损失.特别是形成的Se-C键也有效抑制了穿梭效应和硒活性物质的损失.研究表明, Se@NC/CC电极表现出优异的电化学性能, 其在0.5 C电流密度下的初始放电比容量为574.0 mAh·g-1, 展现出高初始放电比容量; 电流密度为2.0 C时, 初始放电比容量为453.3 mAh·g-1, 循环500圈后仍然具有406.2 mAh·g-1的高容量; 同时也表现出了良好的倍率性能.本研究以CC为基体制备的硒宿主复合柔性电极为进一步研究柔性锂硒电池及其应用提供了重要途径. ...
本文的其它图/表
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