荀道祥, 罗序维, 周明冉, 何佳乐, 冉茂进, 胡执一, 李昱

无机材料学报 2024, 39 (9): 1013-1021. DOI:10.15541/jim20240027

摘要（288）

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硒(Se)因其较高的体积比容量(3253 mAh·cm^-3)和电子电导率(1×10^-5 S·m^-1)而成为新一代锂硒(Li-Se)电池储能材料。针对其反应过程中体积膨胀较大、容量衰减较快以及活性物质利用率低等问题, 本研究通过在碳布(CC)上生长二维Zn基金属有机框架(ZIF-L)并碳化, 设计了一种ZIF-L衍生氮掺杂碳纳米片/硒自支撑复合材料(Se@NC/CC)用于锂硒电池研究。ZIF-L碳化形成的氮掺杂碳纳米片中丰富的微孔结构有效缓解了反应过程中的体积膨胀, 掺杂N原子有利于吸附反应过程中的Li₂Se, 减少活性物质损失。特别地, Se@NC/CC电极中Se和C之间存在强的化学键作用, 在一定程度上也可以减少活性物质损失, 提高整体性能稳定性。电化学测试表明, 在0.5C(1.0C=675 mAh·g^-1)电流密度下, Se@NC/CC电极的初始放电比容量为574 mAh·g^-1, 展现出高初始放电比容量; 电流密度为2.0C时, 初始放电比容量为453.3 mAh·g^-1, 循环500圈后仍然具有406.2 mAh·g^-1的容量; 同时也表现出了良好的倍率性能, 与文献报道相比有较明显的优势。本研究设计的柔性自支撑硒电极为先进碱金属-硒电池的硒宿主材料设计提供了新的研究思路。

图7(a)给出了Se@NC/CC电极和Se@PCC电极在0.5C电流密度下的长循环性能。Se@NC/CC在0.1C电流密度下活化三圈后的初始放电比容量为574 mAh·g-1, 循环100圈后比容量为516 mAh·g-1, 容量保持率为89%。而Se@PCC电极在0.1C电流密度下活化三圈后的初始放电比容量为352 mAh·g-1, 循环50圈后衰减至189 mAh·g-1, 容量保持率仅为53%, 比Se@NC/CC电极的容量低、衰减快。对比发现, Se@NC/CC的首圈库仑效率约为59%, Se@PCC的首圈库仑效率约为51%, 说明生长碳纳米片结构后Se@NC/CC的首圈库仑效率得到提升。图 7(b)中, Se@NC/CC在0.1C电流密度下活化三圈后的初始放电比容量为598 mAh·g-1, 在1.0C电流密度下循环200圈后比容量为487 mAh·g-1, 容量保持率约为81%, 而Se@PCC电极活化三圈后的初始放电比容量为289 mAh·g-1, 循环20圈后衰减至168 mAh·g-1, 容量保持率仅为58%。图 7(c)为两种电极材料在2.0C电流密度下的长循环性能。Se@NC/CC在0.1C电流密度下活化三圈后的初始放电比容量为453.3 mAh·g-1, 循环500圈后容量保持率为89.6%, 平均每个循环周期容量衰减为0.02%; 而Se@PCC阴极容量衰减较快, 在0.1C电流密度下活化三圈后的初始放电比容量为378.5 mAh·g-1, 循环140圈后衰减至144.6 mAh·g-1, 容量保持率仅为38.2%。同时, Se@PCC电极的库仑效率波动大, 很不稳定, 而Se@NC/CC电极的库仑效率稳定。相比于Se@PCC电极, Se@NC/CC电极具有更高的容量保持率, 说明氮掺杂碳纳米片可以很好地吸附聚硒化物, 减少活性物质的损失, 从而提高了硒碳正极材料的电化学可逆性。