荀道祥, 罗序维, 周明冉, 何佳乐, 冉茂进, 胡执一, 李昱

无机材料学报 2024, 39 (9): 1013-1021. DOI:10.15541/jim20240027

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硒(Se)因其较高的体积比容量(3253 mAh·cm^-3)和电子电导率(1×10^-5 S·m^-1)而成为新一代锂硒(Li-Se)电池储能材料。针对其反应过程中体积膨胀较大、容量衰减较快以及活性物质利用率低等问题, 本研究通过在碳布(CC)上生长二维Zn基金属有机框架(ZIF-L)并碳化, 设计了一种ZIF-L衍生氮掺杂碳纳米片/硒自支撑复合材料(Se@NC/CC)用于锂硒电池研究。ZIF-L碳化形成的氮掺杂碳纳米片中丰富的微孔结构有效缓解了反应过程中的体积膨胀, 掺杂N原子有利于吸附反应过程中的Li₂Se, 减少活性物质损失。特别地, Se@NC/CC电极中Se和C之间存在强的化学键作用, 在一定程度上也可以减少活性物质损失, 提高整体性能稳定性。电化学测试表明, 在0.5C(1.0C=675 mAh·g^-1)电流密度下, Se@NC/CC电极的初始放电比容量为574 mAh·g^-1, 展现出高初始放电比容量; 电流密度为2.0C时, 初始放电比容量为453.3 mAh·g^-1, 循环500圈后仍然具有406.2 mAh·g^-1的容量; 同时也表现出了良好的倍率性能, 与文献报道相比有较明显的优势。本研究设计的柔性自支撑硒电极为先进碱金属-硒电池的硒宿主材料设计提供了新的研究思路。

图6(a)是以Se@NC/CC为正极的锂硒电池前三个周期的CV曲线。首圈循环过程中, 1.60和2.38 V附近出现了一对氧化还原峰, 归因于Se和Li₂Se之间的一步转化反应[33]。第二圈循环开始, CV曲线几乎完全重叠, 表明Se@NC/CC阴极在循环过程中具有高度可逆的电化学特性[34]。图 6(b)为Se@PCC的CV曲线, 其中只出现了一对氧化还原峰, 表明反应为一步转化反应。两种电极的电化学阻抗谱(EIS)图(图6(c))显示Se@NC/CC阴极相比于Se@PCC阴极具有更小的阻抗。这主要归因于CC上负载的氮掺杂碳纳米片进一步增强了导电性。相比于Se@PCC, Se@NC/CC的电位差更小, 说明其极化程度低, 这与两种电极的前三圈活化时的充放电曲线(图6(d, e))结果相同。Se@NC/CC极化更低主要是由于CC上生长的氮掺杂碳纳米片相比造孔碳布PCC能更有效地抑制活性物质硒的流失。

图6(f)为两种电极的倍率性能图, 随着电流密度从0.1C (1.0C=675 mAh·g-1)增加到0.2C、0.5C、1.0C和2.0C, Se@NC/CC阴极的比容量分别为688、612、539、475和423 mAh·g-1。当电流密度恢复到0.1C时, Se@NC/CC阴极的比容量恢复到661 mAh·g-1。在相同的电流密度下, Se@PCC阴极的比容量远低于Se@NC/CC阴极。尤其在1.0C和2.0C的高电流密度下, Se@PCC阴极比容量几乎接近于0。这些结果证明Se@NC/CC电极具有更优异的倍率性能。