王鹏, 靳遵龙, 陈宁光, 刘勇豪

无机材料学报 2022, 37 (5): 541-546. DOI:10.15541/jim20210280

摘要（519）

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析氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)在解决能源短缺和环境问题中扮演了重要角色, 但需要巨大的过电位克服缓慢的动力学势垒, 因此开发高效电催化剂成为不可或缺的一步。本工作应用密度泛函理论研究了α-MnO₂(001)和Mo掺杂α-MnO₂(001)的电催化析氧反应性能, 根据反应路径计算了吉布斯自由能、态密度和差分电荷密度。研究结果表明Mo掺杂可以有效调节α-MnO₂(001)面的电子结构, 改善中间物和催化剂之间的脱吸附能力, 为OER提供更多的电子。吉布斯自由能结果表明Mo掺杂α-MnO₂(001)体系中*OOH生成O₂是发生OER的决速步骤, Mo掺杂降低了过电位, 产生的过电位为1.01 V, 表现出良好的析氧催化性能。

差分电荷密度能够有效揭示电荷的转移情况。α-MnO₂(001)及Mo掺杂α-MnO₂(001)吸附*OH、*O和*OOH的差分电荷密度如图5所示, 图中蓝色区域代表消耗电荷, 黄色区域代表电荷的聚集。可以发现, 两种表面体系在吸附*OH、*O和*OOH之后, 均存在明显的电荷消耗区域, 说明吸附结构中存在电荷的极化现象。另外, 可以观察到两种表面体系吸附*OH时的电荷消耗区域大于*O, 但是小于*OOH。Mo掺杂的α-MnO₂吸附*OOH后, 周围的Mn原子也存在一定的电荷消耗区域, 可以推测Mo掺杂会影响周围Mn原子的电子云密度, 这与DOS的分析结果相吻合。对比图5(a)和图5(b)可知, 相对于未掺杂α-MnO₂体系, Mo掺杂体系会提供更多的电子参与反应[29], 有利于OER顺利进行。