Mo掺杂α-MnO₂电催化析氧反应的理论研究 无机材料学报    2022, 37 (5): 541-546.   DOI:10.15541/jim20210280

图3 α-MnO₂吸附不同中间物的态密度图

正文中引用本图/表的段落

对于α-MnO₂(001)面, 其DOS如图3所示。图3(a)中, 未吸附中间物时, α-MnO₂面的总态密度(Total DOS, TDOS)主要由Mn3d和O2p轨道的杂化组成。当吸附*OH时, DOS如图3(b) 所示, Mn3d和O2p轨道的电子密度发生变化, 轨道杂化程度增加, *OH吸附在Mn位点上, 对Mn原子轨道的影响强于O原子。当吸附*O时, 图3(c)中的DOS与图3(b)几乎没有变化, 这是因为与吸附*OH相比少了H原子, 而H原子对DOS影响不大。当吸附*OOH时, α-MnO₂ DOS如图3(d)所示, *OOH的吸附导致O元素在-8.2 eV产生额外的峰, O和H轨道之间发生强烈的杂化效应, 说明*OOH与α-MnO₂(001)面具有强的相互作用。另外从*O到*OOH, DOS发生显著变化, 表明其电子结构发生了改变, 意味此步是OER在α-MnO₂(001)面顺利进行的决速步骤, 证实了OER自由能的计算结果。

对于Mo掺杂α-MnO₂(001)面, 其DOS如图4所示。在费米能级(能量为零处)附近的电荷密度越高, 材料的导电性就越好[27]。通过分析可以发现α-MnO₂和Mo掺杂α-MnO₂的态密度在费米能级处是连续的, 表明两种材料都具有导电性。而在图4(a)中发现Mo窄化了α-MnO₂带隙, 增强了其电子传导能力[28]。Mo对α-MnO₂电子密度的影响主要源于其3d轨道。Mo掺杂会显著影响Mn的DOS, 意味着Mo和Mn之间发生了相互作用, 存在电子转移。吸附*OH时, 在图4(b)中, Mo和O2p轨道在-7.5 eV处的DOS峰负移至-7.8 eV, 接近Hsp轨道杂化峰, 说明Mo和*OH间强的相互作用。对比图3(b), *OH在Mo掺杂α-MnO₂(001)面的吸附强度强于α-MnO₂(001)面, 这表明H₂O更容易在Mo掺杂α-MnO₂(001)面发生O-H键断裂, 生成*OH。吸附*O时, 位于-7.8 eV的DOS峰消失, 如图4(c)所示, 这时体系中没有H元素, 其余位置DOS没有发生明显变化, 表明吸附*O对体系影响较小, 其处于相对平衡的脱吸附状态。在图4(d)中, 吸附*OOH时, O、Mo和TDOS(灰色Tot线)在-7.2 eV处出现DOS峰, 但该峰相较于图3(d)发生了明显的正移现象, 说明吸附中间物*OOH对催化剂的影响小于未掺杂体系, 表明Mo掺杂有效降低了α-MnO₂中决速步骤的反应能垒, 这与自由能的分析结果相吻合。Mo掺杂能够平衡吸附中间物和催化剂之间的吸附和脱附能力, 促进反应动力学, 最终提高OER性能。

本文的其它图/表

• 图1  (a) α-MnO₂(001)和(b) Mo掺杂α-MnO₂(001)优化结构的俯视图
• 图2  α-MnO₂和Mo掺杂α-MnO₂的OER自由能图
• 图4  Mo掺杂α-MnO₂吸附不同中间物的态密度图
• 图5  (a) α-MnO₂和(b) Mo掺杂α-MnO₂吸附不同中间物的差分电荷密度图