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无机材料学报
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纳米材料形貌和性能调控的仿生自组装研究进展
李华鑫, 陈俊勇, 肖洲, 乐弦, 余显波, 向军辉
无机材料学报    2021, 36 (7): 695-710.   DOI:10.15541/jim20200443
摘要   （1185） HTML （75） PDF（pc） （27572KB）（1865）  

纳米材料在纳米尺度展现出的特殊性质, 相较于宏观尺度材料表现出众多优异特性, 在力学、声学、光学、磁学、电学、热学等各种领域具有良好的应用前景。纳米材料的仿生自组装技术模拟活体生命活动, 使纳米材料基于非共价键的相互作用, 自发形成稳定结构, 现已成为制备纳米材料的主要方法之一。仿生自组装技术是“自上而下”方法中的重要技术手段, 这种合成方式有望代替传统的“自上而下”加工技术, 实现单个原子或分子在纳米尺度上构造特定结构和功能的器件。另外, 仿生自组装技术虽然以化学过程为主, 但又有物理过程, 并且结合了“仿生学”的优点, 具有定向构造纳米材料的特点, 是众多交叉学科的热门研究手段。本文重点介绍了纳米材料在形貌和性能调控中不同的仿生自组装合成策略, 包括屏蔽效应的位相选择自组装、双相界面协同效应的仿生自组装、场诱导定位效应的功能器件一体化制备、光诱导自组装以及羟基氢键驱动的分相自组装, 总结了仿生自组装纳米材料的特性, 归纳了自组装技术在传感器、表面拉曼散射、生物医疗等领域的应用, 并对纳米材料仿生自组装技术的发展前景进行了展望。



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图6 (a,b)自发自组装和电场诱导自组装过程和不同形貌组装过程示意图[52], (c)磁场诱导一维纳米立方体带自组装示意图[56]; (d)磁性纳米柱阵列(FFPDMS柱阵列)诱导氧化铁纳米颗粒自组装示意图[57]
正文中引用本图/表的段落
Xiang等[50]通过电场诱导自组装的方法在硅(111)晶片上垂直定位组装多壁碳纳米管(MWCNTs)阵列。通过控制直流电压(0~4 V)可以控制MWCNTs阵列的密度。在低压直流电场下, 通过MWCNTs末端羧基与硅电极表面羟基的缩合反应, 可以得到场发射性能优异的MWCNTs阵列。在此基础上, 该研究团队利用电场诱导定位效应在柔性基板上定位定向组装高密度单壁碳纳米管(SWCNTs)[51], 将图案化的SWCNTs组装在柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板上, 这项技术对于功能材料的自组装行为和精确定位具有重要意义。Huang等[52]研究了阴离子铂配合物([Pt(tfmpy)(CN)2]-Bu4N+, tfmpy=2-(4-三氟甲基苯基)吡啶)在自发自组装过程以及在电场驱动下配合物组装形貌的变化情况。SEM和TEM表征结果显示, 配合物在两种组装过程中得到的形貌分别为棒状和花状, 这是由于在自发自组装的棒状纳米结构中, 相邻的铂配合物阴离子与四丁基铵盐阳离子形成了两个离子的交替层, 而在电场驱动下通过分子间Pt···Pt和π-π堆积相互作用组装而形成花状纳米结构(如图6(b)所示)。另外, 他们还探究了不同电压对纳米结构形貌的影响, 电极表面的粗糙程度是决定纳米结构形貌的关键因素。共聚焦荧光成像和寿命成像结果显示, 由两种不同组装方法得到的纳米材料具有不同的发光颜色和寿命, 这种独特的性质在数据存储、防伪和智能窗口等领域中具有潜在的应用价值。
Montero等[55]制备了一种具有微椭球形状和内部结构高度各向异性的磁性二氧化硅纳米复合粒子, 这些微粒是由各向异性的磁性纳米粒子自组装在二氧化硅基质中。由于这种独特的结构, 它们呈现出强大的单个磁矩, 当它们悬浮在水中时, 在没有外部磁场的情况下也能自组装成链。Klajn等[56]利用磁场对立方磁性纳米晶在气-液界面的组装进行调控, 制备了磁性颗粒一维单螺旋、双螺旋和三螺旋等复杂结构(图6(c)), 并通过模拟, 证明制备的螺旋结构是粒子间范德华力、偶极相互作用以及熵等因素协同作用的结果。在外加磁场的作用下, 磁性颗粒会沿着磁场方向组装为单粒子排布的一维链状结构, 随着溶剂的蒸发, 单粒子链继续聚集, 在气-液界面进一步组装成复杂的纳米晶超结构。Chang等[57]报道了一种具有动态着色和虹彩的可磁调谐纳米结构材料, 当在液体环境中磁化时, 以周期性排列的磁性纳米柱阵列(FFPDMS柱阵列)为模板诱导氧化铁纳米颗粒自组装。磁性模板诱导的周期性局部磁场锚定组装好的颗粒柱, 当外加磁场的角度发生变化时, 可以使结构在基底上产生倾斜。所制备的结构显示出从绿色到黄色的可逆色位移高达 192 nm (图6(d))。这种方法可改变周期结构的取向, 为可调谐磁结构和动态光子器件提供了潜在的应用。
仿生自组装过程中按照一定规则有序排列的纳米组装体可以实现特定的结构和功能.但在部分自组装过程中, 纳米颗粒是随机排布的, 且分布不均, 难以实现纳米组装体的结构功能一体化.为了按照有序排列的方式获得纳米组装体仿生结构, 必需借助“外力作用”对自组装过程进行精准调控.研究表明, 通过施加外场(电场、磁场、光场等)作用, 可以有效控制纳米粒子的自组装速度、组装位点以及排列取向等等, 实现定位乃至定向自组装[33,47]. ...
Active structuring of colloids through field-driven self-assembly
1
2019
... 仿生自组装过程中按照一定规则有序排列的纳米组装体可以实现特定的结构和功能.但在部分自组装过程中, 纳米颗粒是随机排布的, 且分布不均, 难以实现纳米组装体的结构功能一体化.为了按照有序排列的方式获得纳米组装体仿生结构, 必需借助“外力作用”对自组装过程进行精准调控.研究表明, 通过施加外场(电场、磁场、光场等)作用, 可以有效控制纳米粒子的自组装速度、组装位点以及排列取向等等, 实现定位乃至定向自组装[33,47]. ...
Electro-molecular assembly: electrical writing of information into an erasable polysaccharide medium
1
2016
... 外加电场可使极化纳米粒子形成链、胶体或晶体[48], 即借助电动势和电动流体力学.对与介质溶液接触的电极施加恒定(DC)或交流(AC)电压使不同特性的纳米粒子和载体介质发生响应, 从而影响纳米粒子的自组装行为.采用不同的电场强度和频率调控不同体系的自组装行为.其中, 粒子的极化方式、移动电荷、固定电荷及其分布在电场诱导定位自组装过程中起着重要作用[49]. ...
Properties and emerging applications of self-assembled structures made from inorganic nanoparticles
1
2009
... 外加电场可使极化纳米粒子形成链、胶体或晶体[48], 即借助电动势和电动流体力学.对与介质溶液接触的电极施加恒定(DC)或交流(AC)电压使不同特性的纳米粒子和载体介质发生响应, 从而影响纳米粒子的自组装行为.采用不同的电场强度和频率调控不同体系的自组装行为.其中, 粒子的极化方式、移动电荷、固定电荷及其分布在电场诱导定位自组装过程中起着重要作用[49]. ...
Free-standing array of multi-walled carbon nanotubes on silicon (111) by a field-inducing self-assembly process
1
2010
... Xiang等[50]通过电场诱导自组装的方法在硅(111)晶片上垂直定位组装多壁碳纳米管(MWCNTs)阵列.通过控制直流电压(0~4 V)可以控制MWCNTs阵列的密度.在低压直流电场下, 通过MWCNTs末端羧基与硅电极表面羟基的缩合反应, 可以得到场发射性能优异的MWCNTs阵列.在此基础上, 该研究团队利用电场诱导定位效应在柔性基板上定位定向组装高密度单壁碳纳米管(SWCNTs)[51], 将图案化的SWCNTs组装在柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板上, 这项技术对于功能材料的自组装行为和精确定位具有重要意义.Huang等[52]研究了阴离子铂配合物([Pt(tfmpy)(CN)2]-Bu4N+, tfmpy=2-(4-三氟甲基苯基)吡啶)在自发自组装过程以及在电场驱动下配合物组装形貌的变化情况.SEM和TEM表征结果显示, 配合物在两种组装过程中得到的形貌分别为棒状和花状, 这是由于在自发自组装的棒状纳米结构中, 相邻的铂配合物阴离子与四丁基铵盐阳离子形成了两个离子的交替层, 而在电场驱动下通过分子间Pt···Pt和π-π堆积相互作用组装而形成花状纳米结构(如图6(b)所示).另外, 他们还探究了不同电压对纳米结构形貌的影响, 电极表面的粗糙程度是决定纳米结构形貌的关键因素.共聚焦荧光成像和寿命成像结果显示, 由两种不同组装方法得到的纳米材料具有不同的发光颜色和寿命, 这种独特的性质在数据存储、防伪和智能窗口等领域中具有潜在的应用价值. ...
Single walled carbon nanotubes (SWCNTs) assembled site-selectively on flexible substrate
1
2010
... Xiang等[50]通过电场诱导自组装的方法在硅(111)晶片上垂直定位组装多壁碳纳米管(MWCNTs)阵列.通过控制直流电压(0~4 V)可以控制MWCNTs阵列的密度.在低压直流电场下, 通过MWCNTs末端羧基与硅电极表面羟基的缩合反应, 可以得到场发射性能优异的MWCNTs阵列.在此基础上, 该研究团队利用电场诱导定位效应在柔性基板上定位定向组装高密度单壁碳纳米管(SWCNTs)[51], 将图案化的SWCNTs组装在柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板上, 这项技术对于功能材料的自组装行为和精确定位具有重要意义.Huang等[52]研究了阴离子铂配合物([Pt(tfmpy)(CN)2]-Bu4N+, tfmpy=2-(4-三氟甲基苯基)吡啶)在自发自组装过程以及在电场驱动下配合物组装形貌的变化情况.SEM和TEM表征结果显示, 配合物在两种组装过程中得到的形貌分别为棒状和花状, 这是由于在自发自组装的棒状纳米结构中, 相邻的铂配合物阴离子与四丁基铵盐阳离子形成了两个离子的交替层, 而在电场驱动下通过分子间Pt···Pt和π-π堆积相互作用组装而形成花状纳米结构(如图6(b)所示).另外, 他们还探究了不同电压对纳米结构形貌的影响, 电极表面的粗糙程度是决定纳米结构形貌的关键因素.共聚焦荧光成像和寿命成像结果显示, 由两种不同组装方法得到的纳米材料具有不同的发光颜色和寿命, 这种独特的性质在数据存储、防伪和智能窗口等领域中具有潜在的应用价值. ...
Electric field induced molecular assemblies showing different nanostructures and distinct emission colors
3
2019
... Xiang等[50]通过电场诱导自组装的方法在硅(111)晶片上垂直定位组装多壁碳纳米管(MWCNTs)阵列.通过控制直流电压(0~4 V)可以控制MWCNTs阵列的密度.在低压直流电场下, 通过MWCNTs末端羧基与硅电极表面羟基的缩合反应, 可以得到场发射性能优异的MWCNTs阵列.在此基础上, 该研究团队利用电场诱导定位效应在柔性基板上定位定向组装高密度单壁碳纳米管(SWCNTs)[51], 将图案化的SWCNTs组装在柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板上, 这项技术对于功能材料的自组装行为和精确定位具有重要意义.Huang等[52]研究了阴离子铂配合物([Pt(tfmpy)(CN)2]-Bu4N+, tfmpy=2-(4-三氟甲基苯基)吡啶)在自发自组装过程以及在电场驱动下配合物组装形貌的变化情况.SEM和TEM表征结果显示, 配合物在两种组装过程中得到的形貌分别为棒状和花状, 这是由于在自发自组装的棒状纳米结构中, 相邻的铂配合物阴离子与四丁基铵盐阳离子形成了两个离子的交替层, 而在电场驱动下通过分子间Pt···Pt和π-π堆积相互作用组装而形成花状纳米结构(如图6(b)所示).另外, 他们还探究了不同电压对纳米结构形貌的影响, 电极表面的粗糙程度是决定纳米结构形貌的关键因素.共聚焦荧光成像和寿命成像结果显示, 由两种不同组装方法得到的纳米材料具有不同的发光颜色和寿命, 这种独特的性质在数据存储、防伪和智能窗口等领域中具有潜在的应用价值. ...

1.3.2 磁场诱导定位自组装 ...
Fields external to open-structure magnetic devices represented by ellipsoid or spheroid
1
1961
... 通常纳米材料的自组装通过非特异性相互作用驱动, 例如范德华力和静电力等等.研究表明, 施加外部磁场是一种诱导纳米粒子之间长距离定向相互作用的有效方法.除了外加磁场, 具有磁性的纳米粒子也可以在内部磁力的驱动下进行自组装.磁力可以克服纳米粒子之间的热运动和静电排斥作用, 磁性纳米粒子在邻近的磁性粒子或外场等形成的局部磁场的诱导下易于组装成纳米链、纳米线和纳米棒等结构, 其中磁性粒子种类、大小和形状等会影响其磁性能, 从而影响自组装效果[53,54]. ...
Recent progress of magnetic surfactants: self-assembly, properties and functions
1
2018
... 通常纳米材料的自组装通过非特异性相互作用驱动, 例如范德华力和静电力等等.研究表明, 施加外部磁场是一种诱导纳米粒子之间长距离定向相互作用的有效方法.除了外加磁场, 具有磁性的纳米粒子也可以在内部磁力的驱动下进行自组装.磁力可以克服纳米粒子之间的热运动和静电排斥作用, 磁性纳米粒子在邻近的磁性粒子或外场等形成的局部磁场的诱导下易于组装成纳米链、纳米线和纳米棒等结构, 其中磁性粒子种类、大小和形状等会影响其磁性能, 从而影响自组装效果[53,54]. ...
Preparation of highly anisotropic cobalt ferrite/silica microellipsoids using an external magnetic field
1
2014
... Montero等[55]制备了一种具有微椭球形状和内部结构高度各向异性的磁性二氧化硅纳米复合粒子, 这些微粒是由各向异性的磁性纳米粒子自组装在二氧化硅基质中.由于这种独特的结构, 它们呈现出强大的单个磁矩, 当它们悬浮在水中时, 在没有外部磁场的情况下也能自组装成链.Klajn等[56]利用磁场对立方磁性纳米晶在气-液界面的组装进行调控, 制备了磁性颗粒一维单螺旋、双螺旋和三螺旋等复杂结构(图6(c)), 并通过模拟, 证明制备的螺旋结构是粒子间范德华力、偶极相互作用以及熵等因素协同作用的结果.在外加磁场的作用下, 磁性颗粒会沿着磁场方向组装为单粒子排布的一维链状结构, 随着溶剂的蒸发, 单粒子链继续聚集, 在气-液界面进一步组装成复杂的纳米晶超结构.Chang等[57]报道了一种具有动态着色和虹彩的可磁调谐纳米结构材料, 当在液体环境中磁化时, 以周期性排列的磁性纳米柱阵列(FFPDMS柱阵列)为模板诱导氧化铁纳米颗粒自组装.磁性模板诱导的周期性局部磁场锚定组装好的颗粒柱, 当外加磁场的角度发生变化时, 可以使结构在基底上产生倾斜.所制备的结构显示出从绿色到黄色的可逆色位移高达 192 nm (图6(d)).这种方法可改变周期结构的取向, 为可调谐磁结构和动态光子器件提供了潜在的应用. ...
Self-assembly of magnetite nanocubes into helical superstructures
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2014
... Xiang等[50]通过电场诱导自组装的方法在硅(111)晶片上垂直定位组装多壁碳纳米管(MWCNTs)阵列.通过控制直流电压(0~4 V)可以控制MWCNTs阵列的密度.在低压直流电场下, 通过MWCNTs末端羧基与硅电极表面羟基的缩合反应, 可以得到场发射性能优异的MWCNTs阵列.在此基础上, 该研究团队利用电场诱导定位效应在柔性基板上定位定向组装高密度单壁碳纳米管(SWCNTs)[51], 将图案化的SWCNTs组装在柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板上, 这项技术对于功能材料的自组装行为和精确定位具有重要意义.Huang等[52]研究了阴离子铂配合物([Pt(tfmpy)(CN)2]-Bu4N+, tfmpy=2-(4-三氟甲基苯基)吡啶)在自发自组装过程以及在电场驱动下配合物组装形貌的变化情况.SEM和TEM表征结果显示, 配合物在两种组装过程中得到的形貌分别为棒状和花状, 这是由于在自发自组装的棒状纳米结构中, 相邻的铂配合物阴离子与四丁基铵盐阳离子形成了两个离子的交替层, 而在电场驱动下通过分子间Pt···Pt和π-π堆积相互作用组装而形成花状纳米结构(如图6(b)所示).另外, 他们还探究了不同电压对纳米结构形貌的影响, 电极表面的粗糙程度是决定纳米结构形貌的关键因素.共聚焦荧光成像和寿命成像结果显示, 由两种不同组装方法得到的纳米材料具有不同的发光颜色和寿命, 这种独特的性质在数据存储、防伪和智能窗口等领域中具有潜在的应用价值.
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