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纳米材料形貌和性能调控的仿生自组装研究进展
李华鑫, 陈俊勇, 肖洲, 乐弦, 余显波, 向军辉
无机材料学报    2021, 36 (7): 695-710.   DOI:10.15541/jim20200443
摘要   (1185 HTML75 PDF(pc) (27572KB)(1865)  

纳米材料在纳米尺度展现出的特殊性质, 相较于宏观尺度材料表现出众多优异特性, 在力学、声学、光学、磁学、电学、热学等各种领域具有良好的应用前景。纳米材料的仿生自组装技术模拟活体生命活动, 使纳米材料基于非共价键的相互作用, 自发形成稳定结构, 现已成为制备纳米材料的主要方法之一。仿生自组装技术是“自上而下”方法中的重要技术手段, 这种合成方式有望代替传统的“自上而下”加工技术, 实现单个原子或分子在纳米尺度上构造特定结构和功能的器件。另外, 仿生自组装技术虽然以化学过程为主, 但又有物理过程, 并且结合了“仿生学”的优点, 具有定向构造纳米材料的特点, 是众多交叉学科的热门研究手段。本文重点介绍了纳米材料在形貌和性能调控中不同的仿生自组装合成策略, 包括屏蔽效应的位相选择自组装、双相界面协同效应的仿生自组装、场诱导定位效应的功能器件一体化制备、光诱导自组装以及羟基氢键驱动的分相自组装, 总结了仿生自组装纳米材料的特性, 归纳了自组装技术在传感器、表面拉曼散射、生物医疗等领域的应用, 并对纳米材料仿生自组装技术的发展前景进行了展望。



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图2 Pickering乳液稳定机理示意图[40]
正文中引用本图/表的段落
纳米材料的双相界面自组装具有简便、环保、易于控制和操作等诸多优点, 具备大规模生产的潜力, 可用于合成功能性原料, 如半导体(碳纳米点, PbS, Zn)、贵金属(Au, Ag, Pt)、稀土荧光(TiO2, CuO, ZrO2, SnO2, ZnO)和磁性纳米晶体(CoFe2O4)等等。在纳米功能器件制备方面也具有良好的发展前景, 例如依靠低表面张力和亥姆霍兹自由能使纳米颗粒组装成纳米薄膜等二维纳米结构, 在电子、催化、光学和传感器等领域有广泛的应用。Brochard等[38]和Binks[39]的研究发现, 微米级的固体粒子能在双液相界面形成一层稳定的薄膜, 即Pickering乳液, Pickering乳液的稳定机理如图2所示。粒子的尺寸大小、粒子间相互作用以及双相界面之间的相互作用决定了固体粒子在双相界面的吸附能力。固体颗粒能否形成有效的稳定乳液, 还取决于三相接触角θ。对于亲水性颗粒(如金属氧化物), 颗粒浸入水相的部分比浸入油相多, 即接触角θ<90° (图2(a)), 此时易形成油/水(O/W)乳液; 对于疏水性颗粒(如疏水硅), 其接触角θ>90° (图2(b)), 此时易形成水/油(W/O)乳液。根据Pieranski理论, 双液相界面自组装被定义为一个可以自发构造多级有序结构的过程, 热力学因素和其他约束力都会影响界面自组装过程。热力学中的自由能(系统减少的内能)可以转化为对外做功,是衡量在一个特定的热力学过程中系统可对外输出的“有效能量”。Pieranski的研究表明水/油体系总自由能降低是粒子界面自组装的主要驱动力[40]。对于半径为r的粒子, 界面总表面能变化为:
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