李华鑫, 陈俊勇, 肖洲, 乐弦, 余显波, 向军辉

无机材料学报 2021, 36 (7): 695-710. DOI:10.15541/jim20200443

摘要（1185）

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纳米材料在纳米尺度展现出的特殊性质, 相较于宏观尺度材料表现出众多优异特性, 在力学、声学、光学、磁学、电学、热学等各种领域具有良好的应用前景。纳米材料的仿生自组装技术模拟活体生命活动, 使纳米材料基于非共价键的相互作用, 自发形成稳定结构, 现已成为制备纳米材料的主要方法之一。仿生自组装技术是“自上而下”方法中的重要技术手段, 这种合成方式有望代替传统的“自上而下”加工技术, 实现单个原子或分子在纳米尺度上构造特定结构和功能的器件。另外, 仿生自组装技术虽然以化学过程为主, 但又有物理过程, 并且结合了“仿生学”的优点, 具有定向构造纳米材料的特点, 是众多交叉学科的热门研究手段。本文重点介绍了纳米材料在形貌和性能调控中不同的仿生自组装合成策略, 包括屏蔽效应的位相选择自组装、双相界面协同效应的仿生自组装、场诱导定位效应的功能器件一体化制备、光诱导自组装以及羟基氢键驱动的分相自组装, 总结了仿生自组装纳米材料的特性, 归纳了自组装技术在传感器、表面拉曼散射、生物医疗等领域的应用, 并对纳米材料仿生自组装技术的发展前景进行了展望。

对衬底选择性修饰不同的分子, 通过分子间的相互作用引导纳米颗粒组装, 是一种便捷有效的调控手段。Xiang等[32]在2004年首次提出一种基于屏蔽效应的位相选择自组装新策略(如图1(a)), 即在自组装过程中使用一种屏蔽试剂, 改变基底表面亲疏水性, 可实现纳米材料在基底上选择性生长。在该过程中, 首先需要对超疏水衬底表面特定位置进行超亲水化处理, 获得同时具有超亲水基团(极性基团)和超疏水基团(非极性基团)的超疏水/超亲水模板, 然后将处理的衬底置于表面活性剂的水溶液中, 该超疏水/超亲水衬底表面将分别与疏水/亲水基团作用, 疏水端与超疏水基团作用使疏水表面被表面活性剂覆盖, 形成了屏蔽效应; 同时, 衬底模板上暴露出大量的亲水基团, 亲水性功能分子与衬底表面亲水基团组装。Xiang等[32]通过该方法在柔性衬底上制备自组装单分子薄膜(SAMs), 对特定位点亲/疏水改性后, TiO₂纳米颗粒可以在衬底上选择生长。他们以聚对苯二甲酸乙二醇(PET)作为衬底, 通过在衬底上沉积一层甲苯三氯硅烷(TTCS)得到自组装单分子薄膜(SAMs), 然后利用紫外光照进行紫外辐射亲/疏水改性, 得到-CH₃和-OH相间的分子表面。将该模板浸泡在屏蔽试剂(十二烷苯磺酸钠)的水溶液中, 屏蔽试剂为线性分子结构, 一端为亲水基团, 另一端为疏水基团。沉积的TiO₂分子根据相似相溶原理选择性锚定在模板上, 线性结构使分子在模板上形成了屏蔽效应。

Sagiv等[37]利用SAMs两亲分子的憎液性和屏蔽效应, 在SAMs模板上原位沉积制备出单官能团n-烷基硅烷的三维(3D)模板图案, 如图1(b)所示。研究表明, 由于SAMs表面基团不同的亲疏水特性, 在形成双功能有机硅烷的单层体系中, 疏水基团和亲水基团交替作用能够精确控制目标分子的定向组装, 从而构造出具有预期构型的单分子膜。