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纳米复合热电材料研究进展
陈立东, 熊 震, 柏胜强
2010 Vol. 25 (6): 561568
摘要(
6906 )
PDF(527KB)(
7133
)
低维化和纳米化实现电、声输运特性的协同调控从而优化热电性能是当前热电材料领域的一个重要研究方向. 通过外混、原位复合等方式引入的纳米颗粒能散射具有中长波波长的声子从而降低材料的晶格热导率, 同时纳米化有助于载流子在费米能级附近态密度的提高, 纳米颗粒构成的界面所产生的界面势垒能有效过滤低能量载流子, 从而增大赛贝克系数. 纳米颗粒的含量、分散状态以及颗粒本征性质是设计高性能纳米复合热电材料的关键. 对于不同材料体系, 外部混合、原位氧化、分相析出等制备方法为实现微结构控制提供了可能. 本文以几个典型材料体系为例介绍微结构调控提高材料热电性能的研究进展, 并讨论微结构调控对电、声输运的影响机制.
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快速凝固法制备ZrNiSn基Half-Heusler热电材料的微结构
蔚 翠, 朱铁军, 肖 凯, 金 吉, 沈俊杰, 杨胜辉, 赵新兵
2010 Vol. 25 (6): 569572
摘要(
3458 )
PDF(640KB)(
2387
)
通过悬浮熔炼的方法制备了half-Heusler热电材料Zr(Hf)NiSn(Sb)合金, 并进一步通过快速凝固来细化晶粒, 通过放电等离子烧结制备块材并测试其热电性能. X射线衍射分析表明获得了单相Half-Heusler化合物. 扫描电子显微观察发现, 快速凝固后的样品晶粒尺寸在500nm左右, 放电等离子烧结后晶粒尺寸并未明显长大. 同时观察到在晶粒的表面还分布了很多几十纳米尺寸的小晶粒. 快速凝固的样品与熔炼样品相比具有较高的电导率及载流子浓度, 据此推断在快速凝固过程中产生的纳米晶粒应为金属相. 快速凝固后的样品晶界散射增多, 因而具有较低的晶格热导率.
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稀土掺杂对锡基Half-Heusler合金热电特性的影响
李晓光, 霍德璇, 何才君, 赵士超, 吕燕飞
2010 Vol. 25 (6): 573576
摘要(
3283 )
PDF(402KB)(
2155
)
采用电弧熔炼法和放电等离子体烧结法, 制备了稀土掺杂的金属间化合物Zr1-xLaxNiSn (x = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4) 和Zr0.98R0.02NiSn0.98X0.02(R = La, Ce; X = Sb, Bi). 用X射线衍射仪分析研究了它们的晶体结构随稀土替代量演化的规律. 在室温到700 K的范围内, 对其热电特性进行了评价. 研究结果表明, 代换量x小于0.15时, 稀土原子可以进入晶格形成单相化合物. 代换量x大于0.15的样品中含有非half-Heusler的第二相, 且含量随x增大而增加. 少量稀土掺杂可以有效地降低材料的热导率而保持良好的电输运特性. 在575 K, Zr0.98La0.02NiSn0.98Sb0.02的热电优值达到0.5.
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纳米SiO2包覆提高填充方钴矿热电材料热稳定性
魏 平, 董春垒, 赵文俞, 张清杰
2010 Vol. 25 (6): 577582
摘要(
3284 )
PDF(937KB)(
2248
)
采用熔融结合放电等离子体烧结制备了单相Ba0.3In0.2Ni0.05Co3.95Sb12块体材料, 并用湿化学包覆处理方法制备了纳米SiO2包覆的Ba0.3In0.2Ni0.05Co3.95Sb12/SiO2纳米复合材料, 重点研究了两种(Ba,In)双原子填充方钴矿基块体材料在300~723~300 K范围热循环2000次过程中其显微结构、化学成分和热电性能的演变特征. 结果发现, 纳米SiO2包覆可以显著提高(Ba,In)双原子填充方钴矿块体材料的热稳定性, 单相Ba0.3In0.2Ni0.05Co3.95Sb12块体材料晶界处的显微结构和化学成分发生显著变化, Ba0.3In0.2Ni0.05Co3.95Sb12/SiO2纳米复合材料几乎没有影响, 纳米SiO2起着稳定晶界和抑制晶内元素扩散与挥发的作用. 热循环过程中, 两种材料在300和500 K时的综合热电性能ZT值相近, 变化很小; 800 K时, 单相块体材料的ZT值呈逐渐降低趋势, 纳米复合材料由于受热导率的复杂变化影响其ZT值, 随淬火次数增加而逐渐增大, 淬火1800次时ZT值达到1.12, 甚至高于未淬火的Ba0.3In0.2Co3.95Ni0.05Sb12/SiO2纳米复合材料(1.08)和淬火1800次后的单相Ba0.3In0.2Co3.95Ni0.05Sb12块体材料(1.10)的ZT值.
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Ag2Te掺杂对p型Bi0.5Sb1.5Te3块状合金热电性能的影响
沈俊杰, 朱铁军, 蔚 翠, 杨胜辉, 赵新兵
2010 Vol. 25 (6): 583587
摘要(
3437 )
PDF(507KB)(
2140
)
采用真空熔炼、机械球磨及放电等离子烧结技术 (SPS) 制备得到了(Ag2Te)x(Bi0.5Sb1.5Te3)1-x (x= 0, 0.025, 0.05, 0.1) 系列样品, 性能测试表明, Ag2Te的掺入可以显著改变材料的热电性能变化趋势, 掺杂样品在温度为450~550 K范围内具有较未掺杂样品更优的热电性能. 适当量的Ag2Te掺入能够有效地提高材料的声子散射, 降低材料的热导率. 在测试温度范围内, (Ag2Te)0.05(Bi0.5Sb1.5Te3)0.95具有最低的晶格热导, 室温至575 K范围内保持在0.2 ~ 0.3 W/(m·K)之间, 在575 K时, (Ag2Te)0.05(Bi0.5Sb1.5Te3)0.95试样具有最大热电优值ZT = 0.84, 相较于未掺杂样品提高了约20%.
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快淬和球磨时间对p型(Bi0.25Sb0.75)2Te3合金热电性能的影响
王 磊1,2, 路清梅1,2, 张 忻1,2, 张久兴1,2
2010 Vol. 25 (6): 588592
摘要(
3102 )
PDF(553KB)(
2125
)
通过快淬?机械球磨?放电等离子烧结工艺制备了p型(Bi0.25Sb0.75)2Te3块体热电材料. 在300~523K温度范围内对其电导率、Seebeck系数和热导率进行了测试, 并系统研究了快淬后球磨时间对合金热电性能的影响. 研究结果表明, 随着球磨时间的延长, 样品的电导率呈先降后升的趋势, Seebeck系数变化并不明显, 而热导率随球磨时间的延长逐渐下降. 球磨20h的样品在室温下具有最高的热电优值, 最大值达到0.96, 机械抗弯强度达到91MPa.
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AgSbTe2热电化合物的超声化学法合成
徐静静, 杜保立, 张文浩, 唐新峰
2010 Vol. 25 (6): 593597
摘要(
3004 )
PDF(702KB)(
2173
)
采用超声化学法结合还原热处理合成了单相的AgSbTe2粉体, 并结合放电等离子烧结(SPS)制备了相应的块体. 系统研究了不同前驱体制备条件、热处理温度、时间和起始化学计量比对相组成的影响, 并对烧结块体的热电性能进行了初步研究. 结果表明: 超声化学法合成的前驱体在500℃、2h还原热处理后可以得到近单相的AgSbTe2,且通过调节起始原料的摩尔比可以得到单相的AgSbTe2. 所得粉体颗粒平均粒径约为10?m, 表面均匀分布着20~50nm的纳米颗粒. 性能测试表明单相样品的无量纲热电优值ZT值在570K最大可达1.14.
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In掺杂β-Zn4Sb3热电材料的制备与电热输运
马 兵, 程苏丹, 赵文俞, 张清杰
2010 Vol. 25 (6): 598602
摘要(
4284 )
PDF(539KB)(
2595
)
设计了一系列名义组成为Zn4Sb3-xInx(0~0.08, ?x=0.02)的In掺杂β-Zn4Sb3基块体材料, 并用真空熔融-随炉冷却-放电等离子体烧结工艺成功制备出无裂纹的In掺杂单相β--Zn4Sb3基块体材料. 300~700 K内材料的电热输运特性表明, In杂质对Zn4Sb3化合物的Sb位掺杂可导致载流子浓度和电导率大幅度增大、高温下本征激发几乎消失和晶格热导率显著降低, x=0.04和0.08的Zn4Sb3-xInx的In掺杂beta-Zn4Sb3化合物700K时晶格热导率均仅为0.21 W/(m·K). 与纯β-Zn4Sb3块体材料相比, 所有In掺杂β-Zn4Sb3基块体材料的ZT值均显著增大, x=0.06的Zn4Sb3-xInx的In掺杂β-Zn4Sb3基块体材料700K时ZT值达到1.13, 提高了69%.
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快速急冷法对β-Zn4+xSb3材料热电及力学性能的影响
戚德奎, 鄢永高, 李 涵, 唐新峰
2010 Vol. 25 (6): 603609
摘要(
3137 )
PDF(644KB)(
2162
)
β-Zn4Sb3是一种重要的中温热电材料, 但其较差的力学强度和可加工性限制了其实际应用. 本文采用熔体旋甩法结合放电等离子烧结技术快速制备了一系列具有高热电性能和高力学强度的β-Zn4+xSb3块体材料. 通过调节Zn的含量, 优化了其热电性能, 随着Zn含量的增加, 电导率增大, Seebeck系数有所下降, 热导率增加. 在700K时, Zn4.32Sb3样品的ZT值达到1.13, 相比熔融法制备的样品提高了约40%. 该制备方法所得到的样品具有极高的抗压强度, 与熔融法制备的样品相比较, 所有样品的抗压强度均提高了一倍以上, 这种高热电性能和高力学强度的β-Zn4+xSb3块体材料具有很好的应用前景.
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制备工艺对n型Bi2Te3基材料热电性能和抗压强度的影响
王善禹, 谢文杰, 唐新峰
2010 Vol. 25 (6): 609614
摘要(
3423 )
PDF(834KB)(
2719
)
以商用区熔(ZM)n型Bi2Te3基材料为原料, 采用简单研磨结合放电等离子烧结技术(ZM+SPS)和熔体旋甩(MS)结合放电等离子烧结技术(MS+SPS)制备了n型Bi2Te3基块体热电材料. 对三种不同工艺制备出样品的微结构、热电性能和力学性能进行了研究. FESEM微结构表征结果表明: 区熔样品的晶粒粗大, 有较强的取向性; 经SPS烧结后, 晶粒细化, 取向性大为降低; 而区熔样品经MS+SPS后, 晶粒得到进一步细化, 且没有明显的取向性. 对三组样品进行的热电性能和抗压强度测试, 结果表明: 区熔原料最大ZT值为0.72(430K), 抗压强度仅为40MPa; 经SPS后, 样品的最大ZT值为0.68(440K), 抗压强度为110MPa, 相比区熔样品提高了175%; MS+SPS样品的最大ZT值为0.96(320K), 其室温ZT值相比区熔样品提高了64%, 抗压强度相比区熔样品提高了400%, 达到200MPa.
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水热合成Sb2Se3纳米线及其对Bi2Te3纳米粉末热电性能的影响
张艳华1, 2, 徐桂英1, 郭志敏2, 韩 菲1, 王 泽1, 葛昌纯1
2010 Vol. 25 (6): 615620
摘要(
3087 )
PDF(1025KB)(
2575
)
以SbCl3和Se粉为原料, 水合肼(N2H4·H2O)为还原剂, 采用水热法在150℃下, 分别保温不同的时间合成Sb2Se3纳米粉末. 通过X射线衍射(XRD)、场发射电子扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)以及高分辨透射电镜(HRTEM)等分析方法对产物的物相成分和微观形貌等进行了表征, 实验结果表明保温时间达到24h时, 获得产物为单相Sb2Se3纳米线晶体. 根据实验结果还研究了水热合成Sb2Se3纳米线晶体可能的反应及生长机理, 结果表明一维纳米线沿[001]方向生长, 纳米线的形成与其独特的层状晶体结构有关. 最后采用放电等离子体快速热压烧结法将水热合成的Bi2Te3纳米粉末与不同含量Sb2Se3纳米线进行复合, 分析了Sb2Se3纳米线对Bi2Te3纳米材料热电性能的影响, 发现复合约1 at% Sb2Se3纳米线可以使Bi2Te3纳米材料热电性能有一定提高.
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微结构对Bi2Sr2Co2Oy化合物电性能的影响
高文斌,张 莉,唐新峰
2010 Vol. 25 (6): 621625
摘要(
2456 )
PDF(686KB)(
2089
)
通过溶胶-凝胶法制备单相Bi2Sr2Co2Oy化合物, 通过添加PEG20000和超声分散对化合物粉体微结构进行调控, 采用SPS烧结得到了致密的块体. 探索了微结构对Bi2Sr2Co2Oy化合物电性能的影响规律. 结果表明,添加PEG20000和超声分散可以明显降低Bi2Sr2Co2Oy化合物粉体的晶粒尺寸, 使烧结块体的晶粒尺寸大幅度减小, 从而显著提高材料的电性能. 温度为873K时, 添加PEG20000并超声处理所制备样品烧结块体获得了最高ZT值0.041.
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低维纳米立方相Li4Mn5O12的制备及锂吸附性能
孙淑英, 张钦辉, 于建国
2010 Vol. 25 (6): 626630
摘要(
2892 )
PDF(784KB)(
2401
)
以MnSO4H2O和(NH4)2S2O8为原料通过控制水热反应条件合成了纯的四方相β-MnO2纳米氧化物, 进一步通过低温固相法制备了立方相Li4Mn5O12, 经酸浸脱锂后得到对Li+具有特殊选择性的MnO2离子筛. 用XRD、HRTEM、SAED、吸附等温线、吸附动力学及共存金属离子的分配系数等手段对产物的晶相结构和Li+选择性吸附性能进行了研究. HRTEM和SAED图像表明氧化物MnO2、前驱体Li4Mn5O12和离子筛MnO2均为低维纳米棒. 离子筛的最大吸附量达到6.6 mmol/g, 且当Li+初始浓度仅为5.0 mmol/L时, 离子筛的吸附量即可达到约5.0 mmol/g, 这对于在海水或锂离子浓度极低的盐湖卤水提锂具有重要的实用意义.
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溶剂热电化学法制备Li3+xV1-xSixO4薄膜
祝宝军1, 陶 颖2, 张 旸1, 郑 锐1, 邹小林1
2010 Vol. 25 (6): 631634
摘要(
3030 )
PDF(450KB)(
2150
)
采用溶剂热电化学法, 于SiO2、V2O5、LiOH的乙醇溶液组成的反应体系中, 在Pt基体上制备出致密的Li3+xV1-xSixO4薄膜. XRD、IR、Raman分析表明, 薄膜结晶状态良好, 具有γ-Li3PO4型结构. 其化学组成为0.4 (Li4SiO4)- 0.6(Li3VO4). 薄膜中无Li2SiO3杂质相存在. 低沸点乙醇溶液体系, 能够提高反应釜内的压力, 有利于促进薄膜的生成. 组成元素在醇溶液体系离子浓度小, 薄膜生成速度小, 导致薄膜结构致密, 表面光滑.
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La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ-Ce0.9Gd0.1O1.95高温电导弛豫的研究
王严东1,2, 吕 喆2, 魏 波2
2010 Vol. 25 (6): 635640
摘要(
3018 )
PDF(666KB)(
2486
)
通过直流四端法研究了钙钛矿型混合导体La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ (LSCF) 和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ- Ce0.9Gd0.1O1.95(LSCF-GDC) 复合材料的高温电学性质. 通过电导率测试得出单相LSCF和LSCF-GDC的小极化子导电活化能分别为Ea1=9.72kJ/mol和 Ea2=10.64kJ/mol. 突然改变氧分压条件进行电导弛豫测试, 进而研究了二者的氧表面交换性质. 测定了温度范围在600~800℃、氧分压在21~34kPa之间变化时两种样品的表面交换系数为kchem为2.87×10-6~6.91×10-6cm/s. 讨论认为GDC对氧表面交换过程的催化作用与引入GDC对材料微结构的影响共同促进了复合材料中的氧输运过程. 根据两种样品氧表面交换系数和温度的关系估算了氧表面交换过程活化能.
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CTAB作为钒电池电解液添加剂的研究
吴雪文, 刘素琴, 黄可龙
2010 Vol. 25 (6): 641646
摘要(
4031 )
PDF(591KB)(
2520
)
通过紫外-可见、扫描电镜、方波伏安、循环伏安、稳定性考察, 研究了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为钒电池电解液的添加剂对电解液的稳定性和电化学活性的影响, 并对其机理进行了探讨. 研究结果表明: 电解液中CTAB胶束的季铵头部基团与五价钒作用, 阻止五价钒的进一步聚合, 从而抑制了五价钒的结晶. 同时, 添加剂在电极和电解液界面上, 形成稳定的半球状颗粒, 起到胶束催化V(IV)/V(V)氧化还原电对的作用. 交流阻抗、充放电测试表明添加CTAB的电解液大大减小电荷传递电阻, 使双电层电容增大一倍, 提高电解液的电化学反应活性, 这与CTAB的胶束催化相吻合.
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电镀镍-钴合金对La-Mg-Ni基贮氢合金电化学性能的影响
丁慧玲1,2, 蒿建生1,3, 朱惜林2,3, 李 媛2, 韩树民1,2, 张静武1
2010 Vol. 25 (6): 647652
摘要(
3217 )
PDF(568KB)(
2453
)
为了改善La-Mg-Ni基贮氢合金的循环稳定性和综合电化学性能, 研究了电镀镍-钴合金对La0.88Mg0.12Ni2.95Mn0.10Co0.55Al0.10贮氢合金粉末表面形貌和电极电化学性能的影响. FESEM表明, 电镀处理后合金粉末表面沉积了球状的镍-钴合金颗粒. 电化学性能测试表明, 贮氢合金电极的放电容量、高倍率放电性能和循环稳定性均得到了显著改善. 200周循环时合金电极的容量保持率从未处理合金电极的60%提高到镀覆镍-钴合金的80%, 在放电电流密度1080mA/g下的高倍率放电性能提高了23%. 线性极化曲线和电化学阻抗分析结果显示, 包覆镍-钴合金后贮氢合金电极表面的电荷转移速率加快, 电催化活性提高.
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聚乙二醇改性钛基PbO2电极的制备及性质研究
付 芳, 杨卫华, 王鸿辉
2010 Vol. 25 (6): 653658
摘要(
3889 )
PDF(768KB)(
4235
)
采用电沉积法制备不同浓度聚乙二醇(PEG)改性PbO2电极, 通过SEM、XRD等对电极表面形貌和晶相结构进行表征, 利用苯酚降解实验考察电极的电催化氧化特性, 并进一步通过电化学阻抗谱(EIS)和线性极化扫描(VA)实验考察其电化学性质. SEM和XRD结果表明, PEG可以使电极表面颗粒明显趋于细化, 提高β-PbO2的结晶纯度. 电化学实验表明改性电极具有更好的电催化活性, 更低的界面转移电阻和更高的析氧电位, PEG最佳掺杂 浓度为6g/L. 苯酚五次连续降解和加速寿命测试实验表明, 优化电极具有良好的电催化稳定性, 更长的使用寿命和更好的耐腐蚀性.
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全钒液流电池用碳纳米管-石墨复合电极的研究
黄可龙1, 陈若媛1, 刘素琴1, 史小虎2, 张庆华2
2010 Vol. 25 (6): 659663
摘要(
3472 )
PDF(427KB)(
2327
)
将石墨(GP)和多壁碳纳米管(MWNT)按不同比例压片制成电极, 用于全钒氧化还原液流电池电极材料, 通过循环伏安、交流阻抗、充放电测试、SEM手段对MWNT-GP复合电极进行表征和分析. 研究结果表明, MWNT含量为15wt%的MWNT-GP复合电极性能最佳, 对组装成的静态电池在电流密度20~80 mA/cm2进行充放电性能比较, 电流效率均在93%以上, 电压效率随着电流密度的增加而有所下降.
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Te纳米线模板法加工Bi2Te3-Te片式棒热电材料
邓 元, 李 娜, 王 瑶, 杨 萌
2010 Vol. 25 (6): 664668
摘要(
3137 )
PDF(989KB)(
2240
)
以碲纳米线为模板,采用简便的回流法大规模合成了Bi2Te3-Te片式棒一维材料, 产量达到90%. 利用X射线衍射、扫描电镜、X射线能谱、透射电镜对样品进行了分析. 系统的研究了KOH、EDTA以及反应时间对产物结构的影响, 提出了这种异质结构的形成机制. 本制备方法可以推广到合成其它金属和半导体的一维特殊纳米结构.
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新型氧化物(Ca0.85-xNdxOH)1.16CoO2的水热合成及热电性能
裴 健, 陈 刚, 王 群, 金仁成
2010 Vol. 25 (6): 669672
摘要(
3398 )
PDF(492KB)(
2068
)
采用水热法制备了一系列具有片状形貌的(Ca0.85OH)1.16CoO2热电材料, 并研究了Nd掺杂对该材料结构及热电性能的影响. 结果表明, 所制备的样品均为p型材料, 在473K以下, 材料的热电系数随着Nd含量的增加而增大; Nd掺杂后, 材料的载流子浓度和载流子迁移率均发生变化, 因此材料的电导率随着Nd含量的增加先增大后减小; 在573K时, (Ca0.75Nd0.1OH)1.16CoO2材料的功率因子达到7.06×10-5 W/(m·K2).
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