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无机材料学报

无机材料学报, 2024, 39(7): 835-844 DOI: 10.15541/jim20230542

研究论文

暖等离子体合成过渡金属掺杂氧化锰析氧电催化剂

李家琪,1, 李小松1, 李煊赫1, 朱晓兵,1,2, 朱爱民1

1.大连理工大学 等离子体物理化学实验室, 大连 116024

2.大连理工大学 氢能与环境催化中心, 大连 116024

Transition Metal-doped Manganese Oxide: Synthesis by Warm Plasma and Electrocatalytic Performance for Oxygen Evolution Reaction

LI Jiaqi,1, LI Xiaosong1, LI Xuanhe1, ZHU Xiaobing,1,2, ZHU Aimin1

1. Laboratory of Plasma Physical Chemistry, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

2. Center for Hydrogen Energy and Environmental Catalysis, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

通讯作者: 朱晓兵, 副教授. E-mail:xzhu@dlut.edu.cn

收稿日期: 2023-11-24   修回日期: 2024-02-6   网络出版日期: 2024-02-26

基金资助: 国家自然科学基金(22278052)

Corresponding authors: ZHU Xiaobing, associate professor. E-mail:xzhu@dlut.edu.cn

Received: 2023-11-24   Revised: 2024-02-6   Online: 2024-02-26

Fund supported: National Natural Science Foundation of China(22278052)

摘要

可再生能源发电与质子交换膜水电解结合产生“绿色氢”对能源安全具有战略意义, 其速控步骤是析氧反应。从稳定性、活性和成本角度考虑, 本研究采用滑动弧暖等离子体一步合成了氧化锰(MnOx)及过渡金属掺杂(Fe-MnOx, Co-MnOx, Ni-MnOx)的析氧电催化剂, 并对其晶体结构、形貌尺寸、元素组成和表面价态进行了表征。氧化锰主要由晶相Mn2O3和无定形Mn3O4组成。与之相比, 掺杂的氧化锰尽管晶相组成基本不变, 但其粒径明显变小、比表面积增大; 掺杂Co促使氧化锰的表面电子增多。氧化锰基催化剂在酸性电解液的循环伏安测试中表现出独特的电流阶跃现象(低电势Ⅰ-Ⅱ区: 1.4~1.8~2.4 V; 高电势Ⅲ区: 2.4~2.7 V)。该电流阶跃过程与Bulter-Volmer简化方程的电极动力学参照曲线相吻合, 属于多价态锰参与的电催化反应。低电势区Fe-MnOx的电化学活性最优, 而高电势区Co-MnOx表现最优。Co-MnOx的起始电位比MnOx低160 mV, 且在恒电位电解中其末端电流密度是MnOx的3倍。与其活性趋势一致, Fe-MnOx、Co-MnOx分别在低电势区、高电势区更具稳定性。本研究通过掺杂过渡金属优化氧化锰的颗粒尺寸、比表面积和电子结构, 显著提高了催化剂析氧反应活性及稳定性。

关键词： MnOx; 过渡金属掺杂; 电流阶跃; 析氧反应; 滑动弧暖等离子体

Abstract

By using renewable electricity proton exchange membrane (PEM), water electrolysis can produce “green hydrogen” of which the rate-determining step is oxygen evolution reaction. Considering the problems of stability, activity and cost, manganese oxides (MnOx) doped with transition metals as a kind of electrocatalysts (Fe-MnOx, Co-MnOx, and Ni-MnOx) were directly synthesized in one-step by gliding arc warm plasma. Complementary characterizations of the crystal structure, morphology, element composition, and surface valence state on this kind of synthetic catalysts were conducted. The results show that MnOx mostly consists of crystalline Mn2O3 and amorphous Mn3O4. Although the transition metal doped catalysts possess the very approximate crystalline compositions to MnOx, they showed a remarkable decrease in particle size and an increase in specific surface area are achieved. Introducing Co to form Co-MnOx can increase surface density of electrons as compared to pure MnOx. We further reveal a unique current step of MnOx-based catalysts in acidic medium which appears in three consecutive potential regions (low I: 1.4-1.8 V, low II: 1.8-2.4 V, and high III: 2.4-2.7 V) under cyclic voltammetry (CV) measurements. This current step process is quite consistent with the electrode dynamics curve (as reference) which is reduced by a simplified version of Bulter-Volmer equation, during which the electrocatalytic behavior involves manganese at multi-valence states. At low potential regions Fe-MnOx achieves the highest activity among all catalysts, while at high potential region only Co-MnOx achieves. Furthermore, Co-MnOx onset potential is 160 mV lower than that of pure MnOx, and three times of the ending current density of pure MnOx during bulk electrolysis under potentiostat. Consistent with the trend in activity, at low potential regions Fe-MnOx is the most stable, while at high potential region Co-MnOx is. Consequently, the significant increase in oxygen evolution reaction activity and stability of manganese oxides doped with transition metals is attributed to transition metal doping, which obviously optimizes the particle size, specific surface area, and electronic structure of MnOx.

Keywords： MnOx; transition metal doping; current step; oxygen evolution reaction; gliding arc warm plasma

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本文引用格式

李家琪, 李小松, 李煊赫, 朱晓兵, 朱爱民. 暖等离子体合成过渡金属掺杂氧化锰析氧电催化剂. 无机材料学报, 2024, 39(7): 835-844 DOI:10.15541/jim20230542

LI Jiaqi, LI Xiaosong, LI Xuanhe, ZHU Xiaobing, ZHU Aimin. Transition Metal-doped Manganese Oxide: Synthesis by Warm Plasma and Electrocatalytic Performance for Oxygen Evolution Reaction. Journal of Inorganic Materials, 2024, 39(7): 835-844 DOI:10.15541/jim20230542

在氢能经济和“双碳”目标背景下, 可再生能源发电电解水产生“绿色氢”对能源安全具有战略意义。工业上制氢方法主要是化石燃料重整, 但大量开采和使用化石燃料带来了能源危机和环境污染两大难题。电解水制氢目前占比较低, 其不涉及“碳”迹过程且能源效率高, 具有显著优势[1-2]。从热力学角度, 电解水过程包括析氧反应(OER)和析氢反应。从动力学角度看, 在酸性环境下, OER涉及多电子转移而导致动力学过程缓慢, 其交换电流密度比析氢反应低三个数量级, 因此是反应速控步骤, 对其深入研究有重要意义[3-4]。

可再生能源大多受到天气、地理等自然条件制约, 具有波动性, 而(酸性环境的)质子交换膜水电解池技术可以避免这些弊端[5-6], 但是商业化析氧催化剂需要使用成本高昂的贵金属(Ir或Ru)纳米颗粒[7⇓⇓-10]。工业界普遍认为, 就气体析出(如析氧或析氯)反应而言, (发生氧化的)阳极所用催化剂材料的稳定性比活性更重要。因此, 迫切需要设计高活性、高稳定性和价格低廉的非贵金属OER电催化剂。

过渡金属氧化物以其成本低且稳定性较高而受到广泛关注[11⇓-13]。锰具有多价态(+2, +3, +4, +6, +7)和多相态(七种), 有利于形成多个子步骤而降低反应活化能。在自然界选择(如生物学的光合作用)中, 锰氧化物是光催化析氧反应中心酶的主要成分, 其余为钙氧化物。氧化锰(MnOx)储量丰富且价格低廉, 因此具有大规模应用的潜力[14]。然而, MnOx催化剂在强酸环境中不够稳定, 或在高电位下以MnO42-和MnO4-的形式发生溶解[15]。近年来, 研究者通过调控晶体结构、表面形貌和掺杂工程等方法来提高MnOx的催化活性和稳定性。在碱性介质中, Bigiani等[16]发现Fe2O3-Mn2O3的电催化活性优于Mn2O3; Fujimoto等[17]发现MnO2中掺杂Co后表现出更高的碱性电催化活性。在中性和碱性介质中, Melder等[18]利用离子交换法在碳纸表面涂敷不同金属掺杂的层状MnO2, 发现Ni和Co掺杂的MnO2性能得到显著提高。

等离子体技术作为一种新型过程强化手段, 在化学反应、催化剂合成或表面改性等方面发挥着越来越重要的作用[19⇓⇓⇓-23]。相比于催化剂的传统制备方法(浸渍法、沉淀法、化学还原法等)[24-25], 等离子体法具有工艺简单、效率高、反应快速、易于控制和适用范围广等特点[26⇓-28]。Chen等[29]发现经Ar等离子体处理的SnCoFe催化剂的起始电位比未处理的低150 mV, Tafel斜率明显减小, OER性能得到极大提高。Wang等[30]采用Ar/O2等离子体诱导催化剂剥离、表面重组, 得到了性能优异的OER电催化剂CoSe2。该催化剂在10 mA∙cm-2下的过电位仅为251 mV, 可以和商业化的RuO2(280 mV)相媲美。Xu等[31]利用等离子体处理Co3O4电催化剂, 得到的催化剂不仅比表面积更高, 而且其表面产生了高密度的氧空位, 比活性提高了10倍。上述研究表明, 等离子体技术在电催化剂制备方面具有独特应用潜力。

目前文献主要采用冷和热等离子体技术制备催化剂, 但往往存在气体温度过低或过高的问题。前者存在催化剂制备速率慢、前驱体转化不完全、难以获得晶体结构的样品等不足; 后者存在能耗高、设备材料要求苛刻、价格昂贵、样品晶粒尺寸大与比表面积小等局限。近些年发展起来的在大气压下运行的滑动弧暖等离子体具有气体温度适中, 且可大范围(102~103 K)调控的优点。本课题组采用滑动弧暖等离子体分别一步快速合成了高度晶化纳米TiO2光催化剂[32]和析氧电催化剂[33]。

在“绿色氢”产业化需求推动下, 析氧电催化剂在稳定性、活性、成本等方面仍然面临着严峻的挑战。本工作采用滑动弧暖等离子体技术一步合成未掺杂与过渡金属(Fe, Co, Ni)掺杂的MnOx析氧电催化剂。对合成催化剂进行物理化学表征与分析, 包括比表面积(比表面及孔隙度分析仪(BET))、掺杂元素含量(电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES))、晶体结构(X射线衍射仪(XRD))、形貌尺寸(场发射式透射电子显微镜(TEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM))、元素组成(X射线能谱仪(EDX))和表面价态(X射线光电子能谱仪(XPS))。在溶液电化学三电极系统中对合成催化剂进行循环伏安(CV)测试。在电流阶跃过程中, 参照MnOx电极反应的热力学平衡电位分析其归属并讨论可能的反应路径。利用类Tafel斜率比较反应动力学。通过电化学阻抗谱(EIS)和恒电位电解法(BE)评估催化剂的电子转移动力学和稳定性。最后, 从双电层角度解释电流阶跃特征。

1 实验方法

1.1 催化剂制备

按硝酸盐和水质量比1 : 3以及掺杂原子与Mn原子百分比2%(实测值见表1), 配制前驱体混合溶液, 在滑动弧暖等离子体反应器[34]中合成未掺杂与掺杂的MnOx催化剂。前驱体水溶液首先经过超声、充分雾化为气溶胶。待雾化稳定后, 气溶胶由氮气(流量为200 mL∙min-1)携带从反应器下方输送到等离子体区域。等离子体气体来源于两侧切向进入反应器的空气(流量为3 L∙min-1), 等离子体输入功率为100 W。在等离子体的作用下, 前驱体被迅速分解为棕黑色粉末(图S1), 生成的粉体产品被反应器尾端的石英筒收集。为方便描述, 后文将三种掺杂的氧化锰分别命名为Ni-MnOx, Co-MnOx, Fe-MnOx。

表1   采用ICP-OES, BET, XRD, TEM表征MnOx, Ni-MnOx, Co-MnOx和Fe-MnOx催化剂的物理化学参数

Table 1  Physicochemical parameters of MnOx, Ni-MnOx, Co-MnOx, and Fe-MnOx catalysts by ICP-OES, BET, XRD, and TEM

CatalystDoping element content/% (in atomic)SBET/
(m2∙g-1)		DXRD /
nm		DTEM /
nm
MnOx-35.732.737.9
Ni-MnOx1.2357.527.437.5
Co-MnOx1.4151.126.920.1
Fe-MnOx1.2254.828.119.1

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图S1

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图S1   滑动弧暖等离子体合成的氧化锰基催化剂的形貌照片

Fig. S1   Pictures of catalysts synthesized by warm plasma (of gliding arc)

(a) MnOx; (b) Ni-MnOx; (c) Co-MnOx; (d) Fe-MnOx


1.2 电化学性能测试

溶液电化学池装配: 在由Nafion®膜(211, XL)隔开阴阳极室的H型电化学池中进行电化学测试。采用传统的三电极系统, FTO导电玻璃(1.5 cm×1.5 cm)为工作电极, 铂片(1 cm×1 cm)为对电极, 填充饱和氯化钾溶液的银/氯化银(Ag/AgCl)为参比电极。采用美国Gamry公司的Reference 600型电化学工作站。

浆料及薄膜电极成型: 将10 mg催化剂、8 mL水、2 mL异丙醇、20 μL Nafion®溶液混合, 并超声分散20 min以形成均匀浆料。之后, 使用微量移液枪分3次将浆料滴涂在FTO表面(涂覆面积为0.6 cm2), 然后置于适温(如50 ℃)烘箱中干燥10 min, 待溶剂挥发后得到均匀涂覆的薄膜电极。需要说明的是, 除特别提及外, 催化剂担量均为231 μg∙cm-2(2.5.4小节稳定性测试为2.31 mg∙cm-2)。

电化学测试条件: 电解质溶液为氮气饱和的0.1 mol∙L-1 H2SO4溶液。CV曲线测试的扫描电势窗口为0.062~2.652 V (vs. RHE), 扫描速率为100 mV∙s-1。EIS测试的电压为1.45 V, 频率范围为10-1~ 106 Hz, 加载偏电压幅度为5 mV。分别在1.5、1.9和2.5 V三个电位下进行恒电位电解测试。

此外, 关于实验仪器、试剂及催化剂表征等信息见补充材料。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的比表面积与掺杂量

表1给出了暖等离子体制备的MnOx及不同过渡金属掺杂的催化剂(Ni-MnOx, Co-MnOx和Fe-MnOx)的掺杂量、比表面积和晶粒尺寸(通过XRD和TEM表征所得)。Ni-MnOx, Co-MnOx和Fe-MnOx催化剂中的Ni, Co, Fe掺杂原子分数分别为1.23%, 1.41%和1.22%, 说明通过调控前驱体种类, 可实现掺杂催化剂的滑动弧暖等离子体一步快速制备。此外, BET测试发现未掺杂的MnOx催化剂的比表面积(SBET)为35.7 m2∙g-1, 而掺杂Ni, Co, Fe之后样品的比表面积为51.1~57.5 m2∙g-1, 是MnOx催化剂的约1.5倍。比表面积增大可为电催化反应提供更多的吸附位点, 从而有利于提升催化活性。

2.2 催化剂的晶相结构

为分析制备催化剂的晶体性质, 对其进行了XRD表征, 见图1。滑动弧暖等离子体合成的四种催化剂均在2θ=23.14°, 32.90°, 38.27°, 45.07°, 49.35°, 55.15°以及65.75°处出现明显的衍射峰, 分别对应于方铁锰矿Mn2O3(PDF#31-0825)的(211), (222), (400), (332), (431), (440)和(622)晶面。此外, 在2θ=18.00°, 28.88°, 36.09°, 58.51°, 59.84°和64.65°处也出现了微弱的衍射峰, 分别对应于黑锰矿Mn3O4(PDF#24-0734)的(101), (112), (211), (321), (224)和(400)晶面。图中可见, 滑动弧暖等离子体合成的氧化锰及其掺杂型催化剂主要由晶相Mn2O3组成, 包括少量晶相Mn3O4。值得注意的是, 在XRD谱图中并未观察到有关Ni, Co, Fe的衍射峰, 这是由于Ni, Co, Fe的掺杂量较少且在氧化锰中分散得十分均匀。催化剂的平均晶粒尺寸根据Debye-Scherrer公式计算[35]:

D=Kλ/βcosθ

图1

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图1   MnOx, Ni-MnOx, Co-MnOx和Fe-MnOx催化剂的XRD谱图

Fig. 1   XRD patterns of MnOx, Ni-MnOx, Co-MnOx, and Fe-MnOx catalysts

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其中, D为催化剂的平均晶粒尺寸(nm), β为实测样品最强衍射峰的半高宽, K为Scherrer常数(0.89), θ为布拉格衍射角, λ为X射线波长(nm)。基于Mn2O3的特征性(222)晶面, 计算得到MnOx, Ni-MnOx, Co-MnOx和Fe-MnOx的平均晶粒尺寸分别为32.7, 27.4, 26.9和28.1 nm。掺杂过渡金属Ni, Co, Fe后氧化锰催化剂的颗粒尺寸明显减小, 这也从另一方面解释了掺杂型催化剂比表面积增大的原因。

2.3 催化剂的微观形貌

图2是制备的四种催化剂的TEM和HRTEM照片。从图中可以看到, 四种催化剂的形貌都呈球形且聚集在一起。随机选取100个纳米颗粒构建粒径直方图, 统计四种催化剂的粒径, 见图2(a~d)中插图。MnOx, Ni-MnOx, Co-MnOx和Fe-MnOx的平均粒径(DTEM)分别为37.9、37.5、20.1和19.1 nm, 掺杂过渡金属后催化剂的DTEM变小, 且这种颗粒尺寸变化在掺杂Co, Fe的氧化锰中更加明显。图2(e~h)为HRTEM照片, 四种催化剂中均发现了Mn2O3的(222)晶面以及Mn3O4的(101)晶面, 这与XRD结果一致。此外Ni, Co, Fe掺杂型氧化锰催化剂中也发现了NiO的(111)晶面、CoO的(111)晶面以及Fe2O3的(013)的晶面, 表明Ni, Co, Fe成功掺杂到MnOx中。同时, EDX分析也确认了这一结果(图S2), 在Ni-MnOx, Co-MnOx和Fe-MnOx催化剂中除了检测到Mn和O的信号外, 还分别检测到Ni, Co和Fe的信号, 且所有元素信号重叠并与EDX的映射区域吻合, 表明Ni, Co和Fe在氧化锰中掺杂均匀。

图2

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图2   (a, e)MnOx, (b, f)Ni-MnOx, (c, g)Co-MnOx和(d, h)Fe-MnOx催化剂的(a~d)TEM和(e~h)HRTEM照片((a~d)中的插图为相应的颗粒粒径分布直方图)

Fig. 2   (a-d) TEM and (e-h) HRTEM images of (a, e) MnOx, (b, f) Ni-MnOx, (c, g) Co-MnOx, and (d, h) Fe-MnOx catalysts with insets in (a-d) showing corresponding histograms of particle size distributions


图S2

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图S2   氧化锰基催化剂的元素能谱分布(EDX)图

Fig. S2   EDX elemental mappings of MnOx-based catalysts

(a) MnOx; (b) Ni-MnOx; (c) Co-MnOx; (d) Fe-MnOx


2.4 催化剂的表面价态

采用XPS表征催化剂表面元素的价态信息, 如图3所示。图3(a)为Mn2p轨道的高分辨XPS谱图, 可以看到Mn2p轨道裂分为Mn2p1/2和Mn2p3/2, 分峰拟合后, Mn2p1/2在655.2, 653.7和652.7 eV有三个能谱峰, 分别对应Mn4+, Mn3+和Mn2+。同样地, Mn2p3/2中有对应于Mn4+(643.9 eV), Mn3+(642.4 eV)和Mn2+(641.4 eV)的三个能谱峰[36]。值得注意的是, 相比于MnOx, Co-MnOx催化剂中Mn的能谱峰向低结合能方向偏移了0.4 eV。这是由于掺入Co生成了CoO, 这是一种自由电子浓度远大于空穴浓度的杂质半导体。因此, CoO中的部分电子转移到MnOx表面, 使MnOx变成富电子态, 导致Mn的2p轨道结合能降低。此外, 富电子态的MnOx会增加反键轨道电子填充, 导致d带中心下移, 减弱MnOx与吸附氧物种之间的结合作用, 从而有利于提升析氧效应[37]。因此, 通过调控等离子体制备掺杂金属种类来改变催化剂表面的d带中心位置, 可以有效改善电催化剂的析氧性能。同时, MnOx催化剂中三种价态锰(Mn2+, Mn3+和Mn4+)的面积分数分别为33.2%, 47.4%和19.4%。Ni-MnOx、Co-MnOx、Fe-MnOx催化剂的情况与之相似。更进一步分析, 晶相Mn2O3是氧化锰的主要组成之一, 且晶相Mn3O4占比较低(图1的XRD分析)。此处XPS分析表明Mn3O4(Mn2+和Mn4+的复合价态)亦是氧化锰主要组成之一, 应是无定形的。结合上述两种(XRD和XPS)表征, 氧化锰主要由晶相Mn2O3和无定形Mn3O4组成。其无定形特征可能源于滑动弧暖等离子体的弧通道区域, 上游温度接近3000 K, 下游余辉区温度约为500 K, 而前驱体在等离子体区的停留时间仅为毫秒级别, 如此大的温度梯度和较短的停留时间使前驱体在上游被迅速氧化成为Mn2O3后, 来不及进一步氧化成Mn3O4就被高速气流带到下游低温区, 导致Mn3O4结晶不完全, 从而形成无定形的结构。

图3

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图3   MnOx, Ni-MnOx, Co-MnOx和Fe-MnOx催化剂的(a)Mn2p和(b)O1s XPS谱图

Fig. 3   (a) Mn2p and (b) O1s XPS spectra of MnOx, Ni-MnOx, Co-MnOx and Fe-MnOx catalysts


图3(b)是催化剂的O1s XPS谱图。所有催化剂均可分峰拟合为四个峰, 分别标记为Olat.1, Olat.2, Olat.3 (531.0, 530.2, 529.7 eV, 归属于Mn4+, Mn3+, Mn2+的晶格氧)和Oads.(531.9 eV, 归属于表面吸附氧)。由于氧物种通常吸附在氧空位上, 所以用峰面积比值Oads./(Oads.+Olat.)来估算催化剂上氧空位的百分含量。MnOx、Ni-MnOx、Co-MnOx和Fe-MnOx催化剂的氧空位含量分别为32.5%、49.5%、49.5%和48.4%。掺杂过渡金属后催化剂的氧空位含量均高于未掺杂的MnOx催化剂[38⇓-40]。

非贵金属掺杂减小了材料(晶粒)的尺寸, 增大了材料的比表面积。这与溶质拖曳(Solute drag)效应抑制晶粒生长(Grain growth)有关[41-42]。由XPS结果可知, 滑动弧暖等离子体制备的MnOx中Mn的价态主要由Mn2+(33.2%)和Mn3+(47.4%)组成, 而Ni-MnOx、Co-MnOx和Fe-MnOx催化剂中的Ni、Co和Fe的价态分别主要为Ni3+, Co2+和Fe3+(图S3)。在制备过渡金属掺杂MnOx催化剂的过程中, 离子半径较小的Ni3+(0.62 Å), Co2+(0.74 Å)和Fe3+(0.64 Å)会取代部分离子半径较大的Mn2+(0.8 Å)和Mn3+(0.66 Å)[41], 导致样品晶格缩小, 晶格更加紧凑, 晶粒尺寸减小, 同时材料比表面积增大, 这与上文BET和TEM结果一致[43⇓-45]。

图S3

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图S3   Ni-MnOx催化剂的(a)Ni2p, Co-MnOx催化剂的(b)Co2p和Fe-MnOx催化剂的(c)Fe2p XPS谱图

Fig. S3   XPS spectra of (a) Ni2p for Ni-MnOx, (b) Co2p for Co-MnOx and (c) Fe2p for Fe-MnOx catalysts


2.5 电化学性能

2.5.1 CV曲线及其电流阶跃

为了对比暖等离子体制备的MnOx及其过渡金属掺杂型催化剂(Ni-MnOx、Co-MnOx和Fe-MnOx)的电化学性能, 首先, 在酸性电解液(0.1 mol·L-1 H2SO4)中测试CV曲线, 结果见图4。有趣的是, 滑动弧暖等离子体合成的四种催化剂均出现了三次(连续性)电流阶跃现象。这是首次发现氧化锰在酸性电解液中的阶跃行为。电流阶跃过程所对应的电压区间可划分为I区(1.4~1.8 V), Ⅱ区(1.8~2.4 V), Ⅲ区(2.4~2.7 V)。从起始电位角度分析, 四种催化剂在I区和Ⅱ区的起始电位相近。值得注意的是, Co-MnOx在Ⅲ区具有更低的起始电位, 比MnOx低160 mV。从氧化电流方面分析, 在I区和Ⅱ区, 同一电压下Fe-MnOx的电流较高。尤其是Fe-MnOx在2.04 V的电流高达2.55 mA, 是MnOx的近1.4倍。在III区, 电压超过2.4 V后Co-MnOx的电流大幅度上升。Co-MnOx在2.65 V的电流高达4.53 mA, 是MnOx的约1.9倍。

图4

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图4   MnOx, Ni-MnOx, Co-MnOx和Fe-MnOx催化剂的循环伏安曲线

Fig. 4   Cyclic voltammetric curves of MnOx, Ni-MnOx, Co-MnOx, and Fe-MnOx catalysts

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由于四种催化剂在氧化过程中存在阶跃现象, 本研究设计了不同截止电压的CV测试, 以便清晰地认识该阶跃过程。不同截止电压的CV曲线见图5(a~e)和图S4。同时, 结合热力学平衡电势, 推断每段阶跃可能发生的过程, 具体反应式见补充材料[46]。I区的CV曲线重合较好, 表明此过程中高价态锰未发生溶解, 推测I区发生的反应为Mn2+氧化成Mn3+; Ⅱ区初始阶段CV曲线不同圈数重合较好, 推测其反应为Mn2+氧化为Mn4+, 但随着电压增大(>2.0 V), 电流出现衰减, 表明在此电压下, 催化剂遭到破坏, 生成MnO42-并少部分溶解在电解液中, 使得催化剂活性降低; 同样, Ⅲ区主要为Mn2+氧化为MnO4-以及MnO42-氧化为MnO4-。图5(f)为根据经验公式得到的氧化锰CV拟合曲线与测试曲线。该经验公式如下[47-48]:

E=E'oc+ir+blgi+meni

图5

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图5   滑动弧暖等离子体合成MnOx催化剂在截止电压为(a)1.5, (b)1.7, (c)1.9, (d)2.3, (e)2.6 V的CV曲线, (f)CV的测试和拟合曲线

Fig. 5   Cyclic voltammetric curves of MnOx catalysts synthesized by gliding arc warm plasma at ending potentials of (a) 1.5, (b) 1.7, (c) 1.9, (d) 2.3, and (e) 2.6 V, and (f) the comparison between the measured CV curve and the fitting curve educed by Bulter-Volmer equation (simple version)

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图S4

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图S4   滑动弧暖等离子体合成MnOx催化剂在不同截止电压(a)1.3, (b)1.4, (c)1.6, (d)1.8, (e)2.0, (f)2.1, (g)2.2, (h)2.4和(i)2.5 V的循环伏安图

Fig. S4   Cyclic voltammetry of MnOx catalyst synthesized by gliding arc warm plasma at ending potentials of (a) 1.3, (b) 1.4, (c) 1.6, (d) 1.8, (e) 2.0, (f) 2.1, (g) 2.2, (h) 2.4, and (i) 2.5V


其中, E, i, r, E′oc, b, m, n分别为电压(V), 电流(mA), 欧姆电阻(kΩ), (电解模式的)开路电压(V), Tafel斜率(V∙dec-1), 传质的修正系数(V), 误差系数(mA-1)。拟合的具体数值见补充材料S5。该电流阶跃现象符合电极动力学Bulter-Volmer方程(简化式)的参照曲线[48]。图5(f)中(理论上的)拟合曲线为近似指数曲线, 并没有阶跃特征, 而(实际上的)测试曲线展现出三次明显的阶跃现象。根据上述方程得到的拟合曲线和测试曲线具有整体一致性, 说明测试曲线也符合上述方程。该阶跃特征属于(整体上的)催化行为, 说明多价态锰在参与析氧过程中的电子贡献为反应提供更多的路径, 极大地提高了催化反应效率。

2.5.2 类Tafel斜率

图6是CV曲线的lgj-E曲线及其三个区域的类Tafel斜率, 具体分析数据见表S1。Tafel斜率是指在Tafel区(电极上总包半反应)每提高单位倍数(如10倍)的电流所需的过电位, 其数值越小表示动力学过程越快。Co-MnOx在I区和Ⅲ区具有最小的Tafel斜率, 分别为131和806 mV∙dec-1, 且Co-MnOx和Fe-MnOx在Ⅲ Tafel区的起始电位较MnOx低50~110 mV, 起始电流是MnOx的约1.5倍。然而, 由于其起始电位降低, 过渡金属掺杂型催化剂在Ⅱ区的类Tafel斜率并未比MnOx展现出更大的优势。因此, 类Tafel斜率的分析表明掺杂过渡金属Ni、Co、Fe后, 一定程度上可以加快OER反应动力学, 提高其析氧活性。此外, 在与文献中同类型催化剂的起始电位比较(图S5), 本研究所制备的催化剂在性能上具有一定的优势。

图6

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图6   MnOx、Ni-MnOx、Co-MnOx和Fe-MnOx催化剂的(a)lgj-E曲线和(b)类Tafel斜率图

Fig. 6   (a) lgj-E curves and (b) Tafel-type plots of MnOx, Ni-MnOx, Co-MnOx, and Fe-MnOx catalysts

The data is derivative from Fig. 4; Colorful figures are available on website


表S1   MnOx, Ni-MnOx, Co-MnOx和Fe-MnOx催化剂的电化学性能(源自图6)

Table S1  Electrochemical performances for MnOx, Ni-MnOx, Co-MnOx, and Fe-MnOx catalysts from Fig. 6

CatalystPotential/VSlope/
(mV∙dec-1)		Starting Tafel
(E, i)/(V, mA)
MnOx1.27-1.75I153(1.33, 0.02)
1.75-2.42II359(1.82, 0.64)
2.42-2.65III893(2.55, 1.86)
Ni-MnOx1.27-1.74I186(1.33, 0.51)
1.74-2.42II356(1.82, 0.71)
2.42-2.65III879(2.52, 1.98)
Co-MnOx1.27-1.74I131(1.31, 0.18)
1.74-2.26II423(1.82, 0.80)
2.26-2.65III806(2.44, 2.41)
Fe-MnOx1.25-1.74I144(1.30, 0.04)
1.74-2.36II363(1.82, 1.03)
2.36-2.65III874(2.50, 2.52)

Note: I, Ⅱ, and Ⅲ represent three piecewise continuous potentials

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图S5

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图S5   三维多孔电极中Co-MnOx催化剂与文献[S1-S5]报道的二维薄膜电极中氧化锰基催化剂在酸性条件下的析氧反应起始电位比较

Fig. S5   Comparison of onset potentials on Co-MnOx catalyst in this work with manganese oxides based electrocatalysts in literatures[S1-S5]


2.5.3 电化学阻抗谱图

图7是四种催化剂的阻抗谱图。曲线从左到右, 横轴截距(起点到原点的距离)代表电解质(溶液中离子的)电阻。高频区的圆弧代表电荷转移控制(该区域代表催化剂在电极过程的电荷转移动力学), 低频区的拖尾代表物质转移控制[49]。相比于其他催化剂, Fe-MnOx和Co-MnOx的溶液电阻较小, 电子更容易从双电层液体侧移动到固体侧, 从而有利于进行OER。图中高频区圆弧半径说明过渡金属掺杂型氧化锰电荷转移电阻小于氧化锰, 从小到大依次是Fe-MnOx、Co-MnOx和Ni-MnOx。这表明掺杂后氧化锰的电荷转移在OER的电极过程中更快, 表现出更好的电子、离子传输能力和更有利的催化动力学。

图7

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图7   MnOx, Ni-MnOx, Co-MnOx和Fe-MnOx催化剂的电化学阻抗谱图(插图为所测全部频率谱图)

Fig. 7   Electrochemical impedance spectra of MnOx, Ni-MnOx, Co-MnOx, and Fe-MnOx catalysts with insert showing full-range frequency measurement


2.5.4 稳定性测试

图8是催化剂在三个电压下恒电位电解的稳定性测试。在图8(a~c)中, 初期阶段的电流密度-时间曲线呈现快速下降趋势。该趋势是电极极化的典型特征, 不代表电化学性能大幅下降。为方便理解, 通过公式(3)解释。在t=0和q=0的边界条件下, 理想极化电极(Ideal Polarized Electrode, IPE)方程满足[33,48,50]:

i = ERse–t/RsCd

图8

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图8   MnOx, Ni-MnOx, Co-MnOx和Fe-MnOx催化剂在(a, d)1.5, (b, e) 1.9和(c, f) 2.5 V电压下的(a~c)电流密度-时间(j-t)的稳定性实验, 以及(d~f)电流衰减率与上述稳定性实验的末端电流密度的关系

Fig. 8   (a-c) Current density-time (j-t) dependence of stability tests, and (d-f) relationship between current decay rate and ending current density on MnOx, Ni-MnOx, Co-MnOx, and Fe-MnOx catalysts at (a, d) 1.5, (b, e) 1.9 and (c, f) 2.5 V

Colorful figures are available on website


此处, E, i, Rs, Cd, t, q分别代表施加电位(V), 电流(A), 溶液电阻(Ω), 电容(F), 时间(s)和电量(C)。所以, 电流随时间变化i=f(t)符合“负指数类型”函数关系。

在图8(d~f)中, 考察稳定性实验中的末端电流密度和电流衰减率两个参数, 末端电流密度为恒电位电解测试结束前的剩余电流密度。相比MnOx催化剂, 掺杂Ni、Co、Fe之后催化剂稳定性有一定提升。一方面, 从末端电流密度看, Fe-MnOx在1.5或1.9 V恒电位电解的末端电流密度(0.21或0.59 mA∙cm-2)分别是MnOx的1.9或4.5倍。另一方面, 从降解速率看, Fe-MnOx具有最小的电流衰减率(在1.5或1.9 V恒电位下分别为7.2×10-5或1.6×10-4 mA∙cm-2∙s-1), 说明在低电压下Fe-MnOx的稳定性有一定的优势。更为重要的是, 以末端电流密度为主要考察因素, 尽管Co-MnOx降解速率稍慢, 但其在2.5 V恒电位电解的末端电流密度(4.5 mA∙cm-2)仍然是MnOx的3 倍, 这说明Co-MnOx更适合用于高通量(高负荷)条件的苛刻电化学操作环境中。

2.5.5 特征性电流阶跃的双电层解释

从双电层角度进一步解释电流阶跃特征(图4和图5)。在阳极发生的析氧反应中, 重点考虑双电层处的电子转移(图9)。双电层由固体(MnOx催化剂)和溶液两侧组成。由于MnOx是一种具有多价态和多相态的化合物, 这种价态可变化性可以促进锰较快地失去电子(从低价态变成高价态, 红色箭头)。与之对应的是, 溶液侧的反应物水发生氧化而较慢地失去电子(这些电子穿隧双电层至另一侧的高价锰(蓝色箭头))及生成质子和氧气。因此, 就电子转移的本征速率而言, 双电层(固体和溶液)两侧的显著差异性以及锰的多价态可变化性, 必然导致在双电层两侧快速或慢速的电子转移过程, 综合表现为阶跃式的电流特征。该电极动力学过程中, 微观局域可能出现暂态不均衡的电荷力, 但材料应力会自适应达到暂态平衡。值得强调的是, 这种锰价态变化能够促进反应中氧物种的吸附和解离, 形成多个子步骤, 提供多种可能的反应路径, 从而降低活化能[51]。

图9

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图9   电流阶跃特征的双电层解释示意图

Fig. 9   Schematic double layer (of Helmholtz plane) for the featured current step

Bottom left: A potentiostat that linearly loads voltage to double layer (at left side); Right: A double layer that consists of two sides of solid (MnOx catalyst) and solution


3 结论

从稳定性和活性(及成本)角度考虑, 本研究采用滑动弧暖等离子体一步合成过渡金属掺杂的氧化锰(Fe/Co/Ni-MnOx)析氧电催化剂。

1) 氧化锰主要由晶相Mn2O3和无定形Mn3O4组成。与之相比, 掺杂的氧化锰尽管晶相组成基本不变, 但其粒径明显变小、比表面积增大(1.5倍)。掺杂Co促使氧化锰的表面电子增多(使Mn向低结合能方向偏移0.4 eV), 有利于提高反应活性。

2) 氧化锰基催化剂的多价态锰参与电极反应过程, 形成多个子步骤, 提供更多的可能反应途径, 降低反应活化能, 从而具有良好的析氧性能。酸性条件下, 其表现出独特的电流阶跃现象。以Co-MnOx为例, 掺杂氧化锰的三个区域峰电流明显高于未掺杂氧化锰(~2倍)。掺杂氧化锰的Tafel斜率和起始电位比未掺杂氧化锰的更低。

3) 在稳定性测试(恒电位电解)中, 相同条件下末端电流密度是重要因素。较低电压下, Fe-MnOx的末端电流密度大且降解速率低; 较高电压下, Co-MnOx的末端电流最高(是MnOx的3倍)且降解速率较高。因此, 在高电压条件下, Co-MnOx稳定性最好。

4) 从双电层角度解释电流阶跃特征。在酸性环境中, 由于固体侧氧化锰中的多价态锰失去电子的速率比溶液侧水脱氢生成质子和电子的速率更易、更快, 从而形成电流阶跃。

补充材料:

本文相关补充材料可登录 https://doi.org/10.15541/jim20230542查看。

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