大气中CO₂增加不仅会加剧全球变暖, 还会增强海洋表面水体酸性^[1-2]。将大气中CO₂转化为可用燃料, 是实现“碳中和”的路径之一, 有利于社会可持续健康发展。在CO₂转化方法中, 太阳光催化可以有效地将CO₂转化为有用的化学中间体和化学原料, 具有广泛的应用领域和可观的市场前景^[3-4]。其中, 开发设计高效光催化剂是解决和突破CO₂转化的瓶颈和关键所在。

CeO₂是重要的稀土氧化物, 具有丰富的氧空位和良好的储放氧能力, 与其他半导体复合形成异质结, 不仅能增强催化剂的结构稳定性, 提高氧化还原能力, 而且可以改变光生载流子的迁移路径, 降低光生电子-空穴的复合概率, 是良好的复合催化剂载体^[5-6]。例如, Xia等^[7]通过湿化学和热处理方法将CeO₂量子点紧密锚定在聚合氮化碳(PCN)表面, 形成了0D/2D CeO₂-PCN S型异质结光催化材料。在可见光照射下, 对金黄色葡萄球菌的光催化杀菌效率达到88.1%, 分别是纯CeO₂和PCN的2.7倍和8.2倍。Wang等^[8]采用浸渍-热解法制备了Cu^δ+/CeO₂-TiO₂光催化剂, 在模拟太阳光下可以高效地将CO₂转化为C₂H₄。C₂H₄的生成速率和选择性分别达到4.51 μmol·h^-1·g^-1和47.5%, 是Cu^δ+/TiO₂光催化剂的2.36倍和1.32倍。Ma等^[9]详细介绍了CeO₂在可见光催化领域的研究现状, 同时指出, CeO₂单体由于光生电子-空穴对易复合, 太阳光利用率低等自身结构特征, 限制了其在实际环境污染物处理中的进一步应用。把CeO₂与另一种光催化半导体耦合构建异质结构材料, 是提高半导体光催化性能的有效方法。

选择能带匹配的半导体是构建CeO₂异质结的关键。Bi₄O₅Br₂作为一种非化学计量比卤氧铋化合物, 其结构由[Bi₂O₂]层和双层Br原子沿着(001)方向交错构成。开放层晶体结构能够提供足够的空间使相关原子和轨道极化, 从而产生垂直于[Bi₂O₂]层和双层卤原子的内部静电场, 促进光生载流子沿(001)方向运动, 近年来引起了光催化研究者的广泛关注^[10⇓-12]。由于[Bi₂O₂]对可见光的利用率有限, 且电子-空穴对复合率较高, 限制了Bi₄O₅Br₂在光催化领域的实际应用^[13]。

低维纳米材料因其特有的厚度尺寸和结构, 可以通过量子限域效应和电子结构有效改善材料的光催化性能^[14-15]。基于此, 本研究利用静电纺丝技术结合辅助固相焙烧工艺制备了CeO₂纳米纤维, 然后通过简易的水热法将Bi₄O₅Br₂纳米片镶嵌在CeO₂纳米纤维表面, 合成了1D/2D异质结Bi₄O₅Br₂/CeO₂复合材料。模拟太阳光催化CO₂还原来验证复合异质结体系的光催化降解性能, 采用多种表征技术分析Bi₄O₅Br₂/CeO₂光催化剂特性及性能^[16], 并讨论Bi₄O₅Br₂/CeO₂异质结可能的光催化机理。

聚丙烯腈(PAN, Mn =250000), N, N-二甲基甲酰胺(DMF)和Ce(NO₃)₃·6H₂O购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。NaBr, Bi(NO₃)₃·5H₂O, 无水乙醇和NH₃·H₂O购于国药集团化学试剂有限公司, 以上药品均为分析纯。

采用X射线衍射(XRD, χ'Pert³ Powder)、场发射扫描电子显微镜(SEM, Hitachi SU8010)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM, JEOL JSM-2010)、X射线光电子能谱(XPS, PHI-5000VersaProbe)分别检测样品的微观结构、形貌和化学组成。采用紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS, UV2550紫外可见分光光度计)、荧光光谱(PL, Hitachi F-4500) 研究样品的吸收和光致发光性能。采用全自动比表面积及孔隙度分析仪(Tristar II 3030型)测量N₂吸附/脱附等温线, 通过BET法计算比表面积, T-plot法计算微孔径分布。采用CHI660B电化学工作站测试样品的光电流、电化学阻抗(EIS)。

CeO₂纳米纤维的制备: 将1.5 g PAN溶解于15 mL DMF中。1.5 g Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解于10 mL DMF中。两种溶液混合后, 搅拌均匀, 得到Ce(NO₃)₃/PAN纺丝液。用注射器取10 mL纺丝液, 在1.0 mL/h 供给速率下通过静电纺丝得到Ce(NO₃)₃/PAN纤维毡。常温真空干燥24 h后, 置于500 ℃管式炉中, 恒温6 h, 冷却至室温得到CeO₂纳米纤维, 置于干燥器备用。

Bi₄O₅Br₂/CeO₂的制备: 称取0.1 g NaBr溶解于20 mL去离子水中, 标记为溶液A。称取不同质量的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于40 mL乙醇中, 记为溶液B。将溶液A缓慢加入溶液B中, 搅拌30 min后, 加入4 mL NH₃·H₂O调节pH, 继续搅拌2 h。转入100 mL高压釜后, 加入0.01 g新制的CeO₂纳米纤维, 在150 ℃下水热反应24 h, 冷却至室温。取出样品用乙醇和去离子水洗涤数次, 在60 ℃烘箱中干燥12 h, 制得Bi₄O₅Br₂/CeO₂样品。根据反应物Bi(NO₃)₃·5H₂O加入量(1、2和4 g)的不同, 分别标记为B@C-1、B@C-2和B@C-4。

Bi₄O₅Br₂的制备: 在上述水热反应中, 不加入CeO₂纳米纤维, 制得纯Bi₄O₅Br₂纳米粉体。

光催化CO₂还原实验在300 W Xe灯(Perfectlight, PLS-SXE300)照射下进行。将30 mg 催化剂样品分散在50 mL去离子水中, 搅拌10 min, 转移到密闭的石英反应器中。在反应容器中填充高纯度CO₂气体(99.9%), 气体产物采用气相色谱(GC, GC-2014C, Shimadzu Technologies)测试。

采用CHI660B电化学工作站测试样品的瞬态光电流和电化学阻抗谱(EIS)。采用Ag/AgCl为参比电极, Pt片为对电极, 涂有样品的 FTO 玻璃片为工作电极, 硫酸钠水溶液(0.1 mol·L^-1, pH 7)为电解质, 以75 W、365 nm LED灯为光源, 对样品进行光电流测量。在400 Hz频率下, 测量了Bi₄O₅Br₂和CeO₂的Mott-Schottky(M-S)图谱。在1000 kHz~0.01 Hz, 0.8 V条件下测试样品的EIS图谱。

采用XRD表征不同样品的结构。由图1(a)可见, 样品CeO₂在2θ=28.6°、33.1°、47.5°、56.3°和59.1°处观察到明显的衍射峰, 与标准谱图(JCPDS 34-0394)比对, 属面心立方相CeO₂特征峰。样品Bi₄O₅Br₂在2θ=31.6°、46.2°、55.4°和66.3°等处衍射峰, 属单斜晶相Bi₄O₅Br₂(JCPDS 37-0699)。在样品B@C-1、B@C-2和B@C-4的XRD图谱中同时出现Bi₄O₅Br₂和CeO₂的衍射峰, 表明这些样品均由Bi₄O₅Br₂和CeO₂两物相组成。图1(b)为局部放大的XRD谱图, 随着Bi(NO₃)₃·5H₂O添加量增大, 样品中Bi₄O₅Br₂的峰逐渐增强, 表明纤维表面Bi₄O₅Br₂的负载量增大。对应衍射峰的位置(2θ=28.6°、29.6°、31.6°和33.0°)没有变化, 表明两相复合对Bi₄O₅Br₂和CeO₂晶体结构没有影响。

图2为复合样品B@C-2的XPS谱图。由全谱 (图2(a))可见, 样品由Bi、Br、Ce和O四种元素构成。图2(b)为样品Bi₄O₅Br₂和B@C-2的Bi4f XPS光谱图, 159.1和164.4 eV处的两个结合能峰, 分别对应Bi4f_7/2和Bi4f_5/2, 表明Bi₄O₅Br₂和B@C-2中的Bi均以Bi³⁺价态存在^[17]。由图2(c)可见, Bi₄O₅Br₂和B@C-2样品中Br3d_5/2和Br3d_3/2两个不对称结合能峰均在68.2和69.1 eV处出现, 表明Br在两个样品中以Br^-价状态存在^[18]。图2(d)为样品B@C-2的Ce3d XPS光谱图。使用符号U、U⁰、U′、U″、U‴和V、V⁰、V′、V″、V‴标记Ce3d的10个特征峰^[19], 其中, U和V分别对应Ce3d_3/2和Ce3d_5/2。U⁰、U′和V⁰、V'对应于Ce³⁺位于901.3、914.5、878.2和885.0 eV处的结合能峰, 而U、U″、U‴和V、V″、V‴对应于Ce⁴⁺位于903.3、923.2、928.4、883.1、889.2和899.9 eV处的结合能峰^[20]。测试结果表明样品中Ce元素以Ce⁴⁺和 Ce³⁺两种价态存在, 两者相互转换有利于提高样品光催化活性^[21]。

采用SEM和HRTEM观察样品的形貌和微观结构。由图3(a)可见, 纯CeO₂呈纤维状, 长径比大, 分散良好, 表面光滑, 无其他物种附着, 平均直径为180 nm。由图3(b)可见, 纯Bi₄O₅Br₂表现为分层的立体纳米花状, 花瓣由更小的纳米片组成。由图3(c)可见, 样品B@C-1纤维表面有少量纳米片生成。随着Bi(NO₃)₃添加量增大, 纤维表面纳米片数量也随之增多。通过图3(d)可以观察到样品B@C-2纤维表面均匀生长了大量鱼鳞状纳米片, 纳米片大小相近, 排列有序, 构成分等级立体纤维结构。这种定向分等级结构能够对入射光进行多级反射和散射, 从而提高对光的吸收率, 同时最大程度地暴露活性位点, 有利于吸附反应物分子CO₂并进行光催化反应。 B@C-2的HRTEM照片(图3(e))中有0.30和0.31 nm两组晶格条纹, 分别对应Bi₄O₅Br₂的(113)晶面和CeO₂的(111)晶面。结合XRD分析确认样品B@C-2为Bi₄O₅Br₂和CeO₂的复合材料。随着Bi(NO₃)₃添加量继续增大, 纤维表面纳米片之间开始相互重叠、交联, 如图3(f)所示, B@C-4纤维表面完全被Bi₄O₅Br₂纳米片包裹, 光线无法照射到CeO₂纤维上, 严重影响光催化CO₂还原活性。

比表面积大和孔径结构良好是光催化材料的重要特性, 由图4(a)可见。B@C-1、B@C-2和B@C-4均呈典型的Ⅳ型曲线特征。当p/p₀<0.4时, 气体吸附量平缓上升, 表明存在少量微孔。在p/p₀=0.45附近, 出现脱附滞后现象, 属H4型滞后环。当p/p₀>0.85时, 样品的吸附量陡升, 说明样品中有较大孔。比表面积由大到小的顺序为: B@C-2>B@C-4>B@C-1。图4(a)插图进一步证明了负载后样品存在介孔。图4(b)为不同样品对CO₂的吸附能力曲线。在低分压条件下, CeO₂的吸附能力最弱, 随着Bi₄O₅Br₂负载量增大, 样品对CO₂的吸附量呈先增后减的趋势, 与比表面积测试结果相同。样品B@C-2的吸附能力最强, 这有利于促进光催化CO₂还原反应。

为了探究Bi₄O₅Br₂对CeO₂光吸收性能的影响, 对催化剂样品进行了UV-Vis DRS测试, 结果如图5(a)所示。单组分Bi₄O₅Br₂和CeO₂的光吸收阈值分别为522.6和458.6 nm, 表明两者均属窄带隙半导体。相对于CeO₂, 负载后样品B@C-1、B@C-2和B@C-4的光吸收阈值分别红移至507.2、493.3和502.8 nm处。这表明负载Bi₄O₅Br₂可以有效拓宽CeO₂的光谱响应范围, 提高太阳光利用率。通过图5(b)的Tauc曲线确定Bi₄O₅Br₂和CeO₂的禁带宽度分别为2.45和2.71 eV。

光致发光信号来源于光生电子-空穴对的复合过程, 荧光强度高, 说明更多光生电子-空穴对发生复合。图5(c)为不同样品的光致发光光谱, CeO₂的荧光信号强度最大, Bi₄O₅Br₂次之, 光生电子-空穴对复合严重。负载后样品的荧光信号强度明显下降, B@C-2达到最低, 光生电子-空穴对复合明显缓解。这说明Bi₄O₅Br₂可以抑制CeO₂纳米纤维中光生电子-空穴对复合, 从而提高材料的光催化性能。

图5(d)为不同样品在模拟太阳光照条件下的瞬态光电流曲线, 在所有样品中, B@C-2在光照时产生的瞬态光生电流密度最高, 说明B@C-2样品向对电极传递的光生电子最多。图5(e)为不同样品的电化学阻抗谱(EIS)测试结果, 插图为EIS测试等效电路模型。由图可见, CeO₂纳米纤维的阻抗弧最大, 其次为Bi₄O₅Br₂纳米片, 样品B@C-2最小, 对应B@C-2样品的电荷转移电阻最小, 该结果与瞬态光生电流测试结果一致。这说明B@C-2样品中界面载流子的迁移更便捷, 有利于光催化活性。

采用图Mott-Schottky(M-S)曲线定性分析样品的半导体类型和平带电位, 图5(f)为样品Bi₄O₅Br₂和CeO₂的M-S曲线, 二者曲线的斜率为正, 说明两者均为n型半导体。M-S曲线直线部分的切线在x轴的截距分别为-0.55和-0.04 eV。考虑到n型半导体的导带底比平带电位低0.2V, 以及Ag/AgCl电极比NHE电位高0.2224 V, 通过测定和计算得出Bi₄O₅Br₂和CeO₂的导带位置分别近似为-0.53和-0.02 eV。

采用光催化CO₂还原实验, 研究不同样品的催化性能。由图6(a, b)可见, 纯CeO₂纳米纤维不具有光催化CO₂还原活性。Bi₄O₅Br₂的光催化活性也较低, CO生成速率仅为4.53 μmol·h^-1·g^-1。负载后材料样品CO₂还原活性明显增强, 随Bi(NO₃)₃添加量增大, CO生成速率呈先升后降的变化趋势。B@C-1的CO生成速率为6.18 μmol·h^-1·g^-1, 是纯Bi₄O₅Br₂的1.82倍。B@C-2的CO生成速率最高, 达到8.26 μmol·h^-1·g^-1, B@C-4降低到7.15 μmol·h^-1·g^-1。这主要是因为光催化CO₂还原反应是Bi₄O₅Br₂和CeO₂共同作用的结果。当Bi₄O₅Br₂负载量较小时, 随着Bi₄O₅Br₂添加量增大, 材料与CO₂接触面积增大, 反应活性位点增多, CO生成速率随之升高。Bi₄O₅Br₂负载过量后, 由于Bi₄O₅Br₂纳米片完全堆积在CeO₂纳米纤维表面, 使CeO₂无法受光激发产生光生电子和空穴, 异质结之间光生电子和空穴迁移受阻, 光生电子-空穴的分离效率降低, 因此反应活性下降。

稳定性是影响催化剂实际应用的重要因素之一, 由图6(c)可见, 样品B@C-2经5次CO₂还原实验, 仍表现出较好的降解活性, 每个循环CO的生成速率都保持稳定。图6(d)为B@C-2经5次光催化反应前后的XRD谱图, 样品的晶体结构没有明显变化, 表明所制备的光催化材料具有良好的稳定性和循环再利用特性。

基于上述表征结果和实验数据, 本研究从热力学角度探讨了样品B@C-2电荷迁移和光催化CO₂还原反应机理。由图7(a)可见, Bi₄O₅Br₂和CeO₂可以构成传统的Ⅱ型异质结, 模拟太阳光照下, Bi₄O₅Br₂和CeO₂价带电子同时被激发到导带, 因为Bi₄O₅Br₂导带电位更负, 电子穿过异质结界面迁移到CeO₂的导带, 空穴则由CeO₂的价带转移到Bi₄O₅Br₂的价带, 使光生电子和空穴得到较好分离。然而CeO₂的导带电位仅有-0.02 eV, 还原活性较低, 无法将CO₂还原成CO、CH₄及其他中间体, 说明该机理分析与实验结果不符。受Fu等^[16]最新研究成果S型异质结光催化过程启发, 本研究初步提出了B@C-2光催化剂的电荷转移和光催化机理, 见图7(b)。Bi₄O₅Br₂和CeO₂均属n型半导体, 它们的费米能级接近导带^[10,22]。由于Bi₄O₅Br₂有更小的功函数和更高的费米能级, 当Bi₄O₅Br₂与CeO₂接触时, Bi₄O₅Br₂中电子会自发向CeO₂扩散, 形成电子耗尽层和积累层, 导致CeO₂带负电, Bi₄O₅Br₂带正电, 在二者界面处形成内建电场^[23]。在该电场的作用下, Bi₄O₅Br₂价带空穴就可以穿过内建电场迁移到CeO₂上, 中和CeO₂纤维表面的电子。将还原能力更强的电子留在Bi₄O₅Br₂的导带上, Bi₄O₅Br₂纳米片具有更大的比表面积和特殊的分层结构, 可以吸附大量的CO₂分子。而Bi₄O₅Br₂的导带电位(-0.53 eV)刚好与CO₂还原生成CO所需的电势(-0.51 V (vs. NHE))相匹配, 可以将CO₂还原成CO。另外, 通过XPS表征发现, 纤维中存在部分Ce³⁺, 在光催化反应过程中, CeO₂价带(+2.67 eV)上的空穴可以被纤维内的Ce³⁺(Ce⁴⁺/Ce³⁺, 1.44 V (vs. NHE))消耗^[12], 所以该反应过程无需加入任何牺牲剂就可以实现。

本研究采用静电纺丝技术结合简单的水热法, 将Bi₄O₅Br₂纳米片镶嵌到CeO₂纳米纤维表面, 制备了系列 Bi₄O₅Br₂/CeO₂纤维光催化剂。Bi₄O₅Br₂和CeO₂表现出良好的能带匹配结构和紧密的界面效应, 形成了一个既能够提高电荷分离效率, 又能够增强CO₂还原活性的S型异质结。Bi₄O₅Br₂/CeO₂纤维在没有任何牺牲剂的模拟太阳光照下, 具有较高的光催化CO₂还原活性, 最佳样品B@C-2的CO 生成速率达到8.26 μmol·h⁻¹·g⁻¹, 是纯Bi₄O₅Br₂的1.82倍。本研究以电纺CeO₂纳米纤维为基质, 制备了S型异质结光催化材料, 为推动光催化技术在环境修复和碳中和领域的应用提供了重要参考。