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无机材料学报

无机材料学报, 2023, 38(5): 537-543 DOI: 10.15541/jim20220449

研究论文

13X@SiO2合成及其甲苯吸附性能

马晓森,, 张丽晨, 刘砚超, 汪全华, 郑家军,, 李瑞丰

太原理工大学 化学化工学院, 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室, 太原 030024

13X@SiO2: Synthesis and Toluene Adsorption

MA Xiaosen,, ZHANG Lichen, LIU Yanchao, WANG Quanhua, ZHENG Jiajun,, LI Ruifeng

State Key Laboratory of Clean and Efficient Coal Utilization, College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China

通讯作者: 郑家军, 教授. E-mail:zhengjiajun@tyut.edu.cn

收稿日期: 2022-08-1   修回日期: 2022-11-2   网络出版日期: 2022-11-16

基金资助: 国家自然科学基金(U19B2003)
中国石油化工股份有限公司(121014-2)

Corresponding authors: ZHENG Jiajun, professor. E-mail:zhengjiajun@tyut.edu.cn

Received: 2022-08-1   Revised: 2022-11-2   Online: 2022-11-16

Fund supported: National Natural Science Foundation of China(U19B2003)
China Petroleum & Chemical Corporation(121014-2)

摘要

常见的吸附剂如13X等的硅铝比较低, 具有较强的亲水性, 但水和有机挥发份(VOCs)之间的竞争吸附, 常常会影响吸附剂对VOCs实际脱除效果。本研究利用CTABr为模板剂, 正硅酸乙酯为硅源, 对13X进行表面修饰, 制备了以13X为核, 介孔硅为壳的核壳复合材料13X@SiO2, 并以甲苯作为探针分子在穿透实验装置对改性前后沸石分别进行干/湿条件下的吸附性能测试。结果表明: 在干燥条件下, 13X@SiO2-2.6样品(制备中添加了2.6 mL正硅酸乙酯)相比13X原样的吸附量提升了18%左右。在30%和50%相对湿度下, 13X@SiO2的最优吸附容量分别提高了约53%和90%; 循环再生实验表明13X@SiO2-2.6样品经2次再生后仍保持初始样品90%的甲苯吸附量。

关键词： 核壳结构; 复合材料; 疏水改性; 有机物挥发性; 吸附

Abstract

In practice, adsorbents such as 13X have strong hydrophilicity due to their low Si/Al ratio, whose competitive adsorption between vapour and volatile organic compounds (VOCs) often impairs the actual removal effect of VOCs on the adsorbents. Here, 13X was modified using CTABr as a templating agent and tetraethoxysilane (TEOS) as a silica source.Based on this modified 13X, a core-shell composites with 13X core and a mesoporous silica shell, named as 13X@SiO2, was therefore synthesized. Its adsorption performance was tested by using toluene as a probe molecule under different humidity conditions on a penetration experimental device, compared with that of the pristine 13X. The results show that the adsorption capacity of sample 13X@SiO2-2.6 (2.6 mL TEOS added in the preparation) was about 18% higher than that of 13X original sample under dry conditions. At 30% and 50% relative humidity, the optimum adsorption capacity of 13X@SiO2 was increased by about 53% and 90%, respectively. In order to test the stability and reusability of the adsorbents, twice regeneration of sample 13X@SiO2-2.6, treated for 2 h in situ desorption at 350 ℃, were performed, and the result showed that the regenerated sample 13X@SiO2-2.6 still retained 90% of the original toluene adsorption capacity.

Keywords： core-shell structure; composite material; hydrophobic modification; volatile organic compounds; adsorption

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本文引用格式

马晓森, 张丽晨, 刘砚超, 汪全华, 郑家军, 李瑞丰. 13X@SiO2合成及其甲苯吸附性能. 无机材料学报, 2023, 38(5): 537-543 DOI:10.15541/jim20220449

MA Xiaosen, ZHANG Lichen, LIU Yanchao, WANG Quanhua, ZHENG Jiajun, LI Ruifeng. 13X@SiO2: Synthesis and Toluene Adsorption. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(5): 537-543 DOI:10.15541/jim20220449

挥发性有机化合物(VOCs)[1-2]会造成环境污染并严重危害人类健康, 其中, 甲苯在电子、化工、印刷等行业中被广泛用作溶剂或原材料, 是导致白血病甚至致癌的诱因之一[3]。吸附剂通过物理吸附脱除环境中甲苯因其成本低、操作简单而被广泛研究[4⇓-6]。沸石分子筛如5A和13X, 以其优良的吸附容量、价格低廉而被广泛用作吸附剂[7]。例如13X对CO2/N2的选择性高, 是通过变压吸附(PSA)从干燥烟气中捕集CO2最理想的吸附剂之一[8]。由于硅铝比低, 13X具有较强的亲水性, 当有水蒸气存在时, 13X会失去对CO2的吸附能力[9]。因此, 改善材料表面的亲-疏水性对13X等吸附剂有效脱除VOCs具有理论和现实意义。

沸石表面的疏水改性方法较多, 可以通过接枝疏水官能团、后处理提高沸石的硅铝比等措施来提高沸石表面疏水性[10⇓-12]。近年来, 通过在沸石表面涂覆一层介孔硅或高(纯)硅沸石[13⇓⇓⇓⇓⇓⇓-20]来改善沸石的表面特性引起了广泛关注。王强等[14-15]制备了ZSM-5/SBA-15层状结构复合材料, 在外表面沉积一层介孔硅, 使ZSM-5沸石的疏水性能得到显著提高。龙超等[16]制备了NaY@Meso-SiO2核壳复合材料并详细研究了其在潮湿条件下对低浓度VOCs的吸附能力。东北大学杜涛[18]和墨尔本大学Webley[19]等分别制备了13X@SiO2, 并利用氯化三甲基硅烷(TMCS)对制备的核壳结构复合物进行表面硅烷化改性, 进一步提高材料的表面疏水性。表面硅烷化后的样品对CO2的吸附明显提升, 对水的吸附却受到显著抑制[18]。

硅烷偶联剂在高温下易于流失, 利用硅烷偶联剂对沸石表面改性, 在高温条件下使用会降低表面疏水效果; 利用高硅沸石包覆低硅沸石对低硅沸石表面改性, 但微孔孔道延长, 又会限制客体分子扩散。为了提高吸附剂在潮湿环境下对VOCs的吸附能力, 本研究利用正硅酸乙酯在碱性条件下水解, 在13X沸石表面包裹一层介孔硅层, 得到以13X为核, 介孔二氧化硅为壳的核壳复合材料。壳层为介孔纯硅材料, 在提高吸附剂表面疏水性的同时, 壳层的介孔结构还为客体分子传输提供了快速通道。研究还利用甲苯作为探针分子, 研究改性后的13X@SiO2复合材料在不同湿度条件下对VOCs脱除性能。

1 实验方法

1.1 试剂

13X(江西鑫陶科技股份有限公司, BET表面积320 m2/g, 工业品); 氨水、正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵(天津市科密欧化学试剂有限公司); 异丙醇(成都市科隆化学品有限公司)。

1.2 13X@SiO2制备方法

13X@SiO2制备: 先将8 g的13X置于320 mL去离子水中搅拌10 min, 随后超声分散25 min, 待13X分子筛分散均匀, 向上述混合体系中依次加入3.2 g十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)、200 mL异丙醇和3.2 mL氨水, 搅拌10 min后加入适量正硅酸乙酯(TEOS), 置于45 ℃水浴锅中恒温搅拌4 h, 然后过滤并用蒸馏水冲洗至中性, 再置于90 ℃烘箱中干燥24 h。最后将干燥样品置于马弗炉中550 ℃焙烧6 h, 得到样品标记为13X@SiO2-v(v代表加入的正硅酸乙酯的体积, mL)。

1.3 表征

采用日本岛津Shimadzu生产的XRD-6000型衍射仪测试X射线衍射(XRD)图谱, Cu Kα射线, 工作电压40 kV, 工作电流30 mA。采用美国Quantachrome仪器公司生产的QUADRASORB SI型吸附仪, 在-196 ℃下获得N2吸附-脱附等温线, 根据BET公式计算样品比表面积(SBET), 采用t-plot法测定微孔体积(Vmicro)和外表面积(Sext), 利用DFT模型(吸附分支)得到中孔体积(Vmeso)和孔径分布图。采用日本岛津FTIR-8400光谱仪分析样品的FT-IR光谱。采用日本Hitachi S4800扫描电子显微镜(SEM)观察样品的晶体尺寸和形貌, 并采用SEM-EDS分析样品表面元素组成。利用日本电子株式会社生产的透射电镜(TEM)JEM-2100F仪分析样品的核壳结构。利用德国KRUSS公司生产的DSA100液滴形状分析仪观察水接触角。

1.4 吸附性能测试

甲苯的吸附穿透实验装置如图S1示意。原料气为1000 μL/L的甲苯与高纯氮的两组分标准气, 出口处的甲苯残留气体浓度用气相色谱仪检测(氢火焰(FID)、HP-PoralPLOT/Q色谱柱), 六通阀自动进样, 进样频率为每次4 min。实验前, 将0.2 g 380~ 830 μm(20~40目)的样品放入反应器中, 50 mL/min氮气流进行吹扫并升温至200 ℃, 维持2 h。活化结束后, 降温至40 ℃, 停止吹扫, 通入甲苯标准气测定样品的吸附突破曲线。由不同类型饱和盐溶液控制甲苯标气的相对湿度[21]。通过积分穿透曲线计算甲苯的平衡吸附容量, 公式如下:

$q_{\mathrm{e}}=\frac{F \times C_{0} \times 10^{-6}}{m} \times\left(t_{s}-\int_{0}^{t_{\mathrm{s}}} \frac{C_{t}}{C_{0}} \mathrm{~d} t\right)$

图S1

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图S1   穿透实验装置

Fig. S1   Diagram of the penetration experimental apparatus


其中，qe(mg/g)是甲苯的吸附容量, C0(mg/m3)和Ct(mg/m3)分别代表进气和出气浓度, m(g)和ts(min)分别为吸附剂的质量和吸附时间, F(L/min)是气体流量[22]。

2 结果与讨论

图1为样品的XRD图谱。由图1(A)可见, 2θ=6.32°, 10.24°, 11.96°, 15.72°, 18.74°以及20.38°处的衍射峰归属于FAU拓扑结构的特征衍射峰。随着正硅酸乙酯加入量增大, 2θ=6.32°, 10.24°, 11.96°, 15.72°和18.74°处的衍射峰强度明显降低, 这是由沉积二氧化硅后样品中13X相对含量减少造成。 图1(B)为样品的低角度衍射图谱, 2θ=2.5°左右的衍射峰归属于有序介孔MCM-41的特征衍射峰[23], 表明正硅酸乙酯水解后在模板剂CTA+作用下在13X表面形成了MCM-41结构。

图1

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图1   样品(a)13X、(b, e)13X@SiO2-2.2、(c, f)13X@SiO2-2.6和(d, g)13X@SiO2-3.5的XRD图谱

Fig. 1   XRD patterns of the samples of (a) 13X, (b, e) 13X@SiO2-2.2,(c, f) 13X@SiO2-2.6, and (d, g) 13X@SiO2-3.5

(A) Large angle XRD patterns; (B) Small angle XRD patterns


图2为13X及13X@SiO2-v的SEM照片。从图2(A)中可以看出, 13X原样具有“孪生”的八面沸石的形状, 晶体颗粒尺寸约为2~3 μm, 表面粗糙。13X@SiO2-v的外表面较为光滑, 且晶粒尺寸随正硅酸乙酯用量增大而明显增加, 这是由13X外表面沉积了一层二氧化硅(即MCM-41壳层)导致。图2还表明随正硅酸乙酯用量增大, 除13X外表面由粗糙变得光滑外, 样品中还出现了游离的球状小颗粒, 这归因于过量二氧化硅形成的硅微球。且随着正硅酸乙酯用量增大, 硅微球的粒径逐渐增大, 说明13X外表面的MCM-41层的厚度不能无限增厚。 图2(E, F)为样品13X@SiO2-2.2晶粒表层局部破损的SEM照片, 可以看见破损处壳层厚度大约为50 nm。由图S2样品EDS分析结果可见, 13X、13X@SiO2-2.2、13X@SiO2-2.6和13X@SiO2-3.5样品的Si/Al分别为1.10, 1.20, 1.45和1.45, 进一步表明正硅酸乙酯水解后在13X表面沉积了一层介孔二氧化硅。

图2

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图2   样品的SEM照片

Fig. 2   SEM images of the samples

(A) 13X; (B, E, F) 13X@SiO2-2.2; (C) 13X@SiO2-2.6; (D) 13X@SiO2-3.5


图S2

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图S2   样品的扫描电镜照片及相应的EDS结果

Fig. S2   SEM images and the corresponding EDS results of samples

(A) 13X; (B) 13X@SiO2-2.2; (C) 13X@SiO2-2.6; (D) 13X@SiO2-3.5


图3为样品13X@SiO2-2.2和13X@SiO2-2.6透射电镜照片, 显示出所制备样品具有典型的核壳结构。图3(A, B)显示样品13X@SiO2-2.2的MCM-41壳层厚度大约为50~60 nm, 图3(E)显示复合材料壳层结构局部不连续(红圈所示)。从图3(C, D)可以看见少量直径约为150 nm硅微球, 壳层的厚度约为60~65 nm, 较13X@SiO2-2.2稍厚。

图3

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图3   样品的TEM照片

Fig. 3   TEM images of the samples

(A, B, E) 13X@SiO2-2.2; (C, D) 13X@SiO2-2.6


前述分析结果表明合成的13X@SiO2具有典型的核壳结构。由于沸石表面富铝, 具有较多的铝氧四面体结构单元, 通过CTA+阳离子与沸石表面的铝氧四面体([AlO2]-)作用, 可以对13X沸石表面电荷实现修饰改性。TEOS水解形成的带负电荷的低聚硅酸盐物种可以与沸石表面的CTA+阳离子产生静电作用并沉积在13X沸石表面[24]。然后, 水解形成的低聚硅酸盐物种中的羟基与13X沸石表面的羟基进一步缩合[18-19]构成13X@SiO2界面。吸附在13X表面的CTA+阳离子胶束进一步诱导硅源在13X表面有序生长, 并促进MCM-41壳的形成。

图S3为样品的氮气吸附脱附等温线和对应的DFT模型孔径分布图。13X具有典型的“I”型等温线, 对应孔径分布曲线无明显的介孔结构, 表明13X为纯微孔沸石。沉积二氧化硅样品的等温线为“I+IV”型等温线。随着二氧化硅沉积量增大, 样品13X@SiO2-v在p/p0=0.25~0.45和p/p0=0.45~1.0分别出现滞后环, 且在p/p0=0.25~0.45范围内, 样品的N2吸附量迅速增加, 这归因于13X表面沉积MCM-41壳层的影响。表1为四个样品的氮气吸附脱附数据, 尽管13X样品的比表面较小, 但研究介孔二氧化硅沉积对13X吸附性能尤其是湿VOCs条件下的竞争吸附性能还是有可比性的。与13X原样相比, 随着正硅酸乙酯加入量增大, 13X@SiO2-v系列复合分子筛的比表面积和外表面积呈逐渐增大趋势, 而微孔面积和微孔容积逐渐减小。从图S3(B)孔径分布曲线可以看出, 13X@SiO2-v系列样品中存在均匀的3~5 nm介孔结构。

图S3

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图S3   样品的(A)氮气吸附脱附等温曲线与(B)DFT模型孔径分布图

Fig. S3   (A) Nitrogen adsorption-desorption isothermal curves and (B) the corresponding pore size distributions decided by a DFT model of samples


表1   样品的比表面积及孔结构参数

Table 1  Textural properties of the samples

SampleSBET/(m2·g-1)Sext/(m2·g-1)Smic/(m2·g-1)Vmic/(cm3·g-1)Vmes/(cm3·g-1)
13X314142990.110.02
13X@SiO2-2.2324952290.090.07
13X@SiO2-2.63371302070.080.09
13X@SiO2-3.54442591840.070.18

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图S4为13X@SiO2-v与13X沸石的红外光谱图。由图可见13X沸石在3450 cm-1附近处的红外吸收峰归属于Si-OH的伸缩振动吸收峰, 457、681和981 cm-1处的红外吸收峰归属于13X沸石内部的铝氧四面体和硅氧四面体的振动峰。图S4还表明经MCM-41包裹后, 样品的Si-OH伸缩振动吸收峰向低波数偏移至3447 cm-1处, 这是由材料的疏水性增加, 与水的结合变弱引起[25]。水接触角大小可以直接反映材料外表面的疏水性强弱。如图S5所示, 水滴在13X沸石表面没有凝结, 因为水一接触13X表面就被吸附, 说明13X具有很强的亲水性。13X@SiO2-v系列核壳复合材料对水滴没有立即吸收, 虽然核壳材料表面水接触角都小于90°[12,14,16,22], 但表面水滴均表现出一定程度的凝聚。上述结果说明, 与13X沸石相比, 13X@SiO2-v系列核壳复合材料的疏水性得到一定程度的提高, 其中13X@SiO2-2.6的水接触角最大, 达到17.8°, 13X@SiO2-2.2和13X@SiO2-3.5的相近但比13X@SiO2-2.6接触角小。

图S4

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图S4   样品的红外光谱

Fig. S4   FT-IR spectra of the sample

(a) 13X; (b) 13X@SiO2-2.2; (C) 13X@SiO2-2.6; (D) 13X@SiO2-3.5


图S5

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图S5   不同改性沸石的水接触角测量照片

Fig. S5   Images of water droplets on the surfaces of different samples


当吸附质中不含水蒸气时, 对甲苯吸附穿透曲线和累积吸附量图如图4和图S6所示, 纯介孔二氧化硅的突破时间为44 min, 饱和吸附量为163 mg/g,优于干条件下13X的饱和吸附量(134 mg/g); 13X@SiO2-v比13X原样具有更长的穿透时间(尾气中探测到明显吸附质时间)和更多甲苯的吸附量。图4(B, D)表明13X@SiO2-2.2、13X@SiO2-2.6、13X@SiO2-3.5的饱和吸附容量分别为154、159和155 mg/g, 比13X(134 mg/g)分别提高了16%、18%、15.8%, 这归因于壳层的影响, 即增加的吸附量应该是壳层增加和13X减少共同作用的结果。从突破时间来看, 甲苯在上述三个样品的突破时间分别为64、72、64 min, 远比13X的(28 min)大(如图4(C)), 表明在相同环境下复合材料比13X对甲苯具有更好的去除效果。对13X@SiO2-v核壳样品而言, 其比表面积和外比表面积的提升, 增大了吸附剂与甲苯之间的范德华作用力[26]。

图4

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图4   干条件下不同吸附剂对甲苯的吸附实验

Fig. 4   Adsorption of toluene on the different adsorbents under dry condition

(A) Adsorption breakthrough curves; (B) Saturated adsorption capacity; (C) Comparison of the breakthrough times; (D) Cumulative adsorption capacity of different adsorbents


图S6

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图S6   SiO2在干条件下对甲苯的(A)吸附穿透曲线和(B)累积吸附量

Fig. S6   (A) Toluene adsorption breakthrough curves and (B) cumulative toluene adsorption capacity of SiO2 under dry condition


在30%相对湿度下, 所有样品的甲苯吸附量显著下降，穿透时间显著缩短, 这归因于混合气体中的水分子与甲苯竞争吸附剂中的吸附位, 降低了对甲苯的吸附量。对比图4(B)和图5(B)可见, 与核/壳复合样品相比, 达到吸附平衡时13X对苯的吸附量下降更加明显。13X由于硅/铝比小、表面亲水的特性, 造成在水汽-甲苯对吸附位的竞争过程中, 甲苯处于劣势。与干条件相比, 在30%相对湿度下, 13X沸石对甲苯吸附量下降了79%; 由图5(B)还可知, 30%相对湿度环境下, 13X、13X@SiO2-2.2、13X@SiO2-2.6、13X@SiO2-3.5对甲苯的吸附容量分别为28、34、43和35 mg/g, 其中13X@SiO2-2.2和13X@SiO2-2.6比13X分别提高21%和53%。三个复合样品中13X@SiO2-2.6的饱和吸附量最高, 这是因为它具有最好的表面疏水特性(图S5)。

图5

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图5   不同吸附剂在相对湿度30%条件下对甲苯的吸附实验

Fig. 5   Adsorption of toluene on the different adsorbents under 30% relative humid conditions

(A) Adsorption breakthrough curves; (B) Saturated adsorption capacity; (C) Comparison of the breakthrough time; (D) Cumulative adsorption capacities of different adsorbents of toluene


图5(A)归一化的吸附穿透曲线和图5(D)累积吸附量分别与图4(A, D)的对应结果很不相同, 归因于水汽和甲苯之间的竞争吸附[27-28]。例如样品13X@SiO2-2.2的穿透曲线意味着尾气检测到残余甲苯浓度在24 min之内为零, 表明混合气体中甲苯被完全吸附。达到穿透时间24 min以后, 甲苯浓度先升高并在40 min达到C/C0=1, 表明吸附达到饱和。在40~50 min时间范围, 尾气中甲苯浓度逐渐高于进样浓度, 对应于吸附的甲苯被水汽替换的过程。在50~60 min时间范围, 尾气中甲苯浓度逐渐下降并维持在C/C0=1, 对应于甲苯再次吸附并达到吸附动态平衡的过程。

50%相对湿度条件(图6)与30%相对湿度条件具有相似的吸附结果。13X、13X@SiO2-2.2、13X@SiO2-2.6和13X@SiO2-3.5的达峰时间分别为20、24、28、20 min, 三个核壳样品对甲苯的吸附容量分别为38、40和32 mg/g, 分别比13X(21 mg/g)对甲苯的吸附量提高了80%, 90%和52%。上述结果表明, 包裹SiO2层改善了沸石的疏水性, 在湿度更高的极端条件下, 壳层SiO2也起到更优异的疏水作用, 说明壳层SiO2减少了对水分子的吸附, 增加了对甲苯的亲和力, 提高了对甲苯的吸附能力。

图6

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图6   不同吸附剂在相对湿度50%条件下对甲苯的吸附实验

Fig. 6   Adsorption of toluene on the different adsorbents under 50% relative humid conditions

(A) Adsorption breakthrough curves; (B) Saturated adsorption capacity; (C) Comparison of the breakthrough time; (D) Cumulative adsorption capacity of different adsorbents of toluene


为研究样品的再生性, 在50%相对湿度下选取13X和13X@SiO2-2.6两个样品进行了循环再生实验, 如图S7所示。13X和13X@SiO2-2.6经过3次循环, 甲苯的饱和吸附量均有不同程度下降, 归因于13X的硅铝比低, 热稳定性较差, 在每次高温加热解吸再生过程中13X孔道结构都会由于高温而发生微弱损失[29-30], 从而导致再生后样品饱和吸附量产生微弱下降。13X@SiO2-2.6经2次再生后仍保持90%的初始甲苯吸附量。

图S7

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图S7   50% RH下, 13X和13X@SiO2-2.6的(A)三次吸附-脱附循环吸附穿透曲线与(B)饱和吸附量变化曲线

Fig. S7   (A) Adsorption of toluene on different adsorbents with triple adsorption-desorption cycle. Adsorption penetration curve and (B) saturated adsorption capacity under 50% relative humid conditions


3 结论

通过控制正硅酸乙酯的水解在13X表面沉积了一层介孔二氧化硅, 并得到了具有核壳结构的13X@SiO2复合分子筛:

1) 在干条件下13X@SiO2-v复合物比13X具有更长的穿透时间和更多甲苯的吸附量, 其中13X@SiO2-2.6比13X沸石对甲苯吸附量提高了18%;

2) 在30%相对湿度下, 所有样品的甲苯吸附量和穿透时间都显著下降, 归因于混合气体中水分子和甲苯之间的竞争吸附, 从而降低对甲苯的吸附量, 其中13X@SiO2-2.2和13X@SiO2-2.6分别比13X沸石提高21%和53%;

3) 在50%相对湿度条件下, 13X@SiO2-2.2、13X@SiO2-2.6和13X@SiO2-3.5对甲苯的吸附容量分别为38、40和32 mg/g, 分别比13X(21 mg/g)对甲苯的吸附量提高了80%, 90%和52%。

4) 包裹SiO2层改善了沸石的疏水性, 在湿度更高的极端条件下, 壳层SiO2也起到了更优异的疏水作用, 减少了对水分子的吸附, 增加了对甲苯的亲和力, 从而提高了对甲苯的吸附能力。

补充材料

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参考文献

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In this research, we investigated the hydrophobicity and dynamic adsorption-desorption behaviors of volatile organic compounds (VOCs) by applying different optimized coating dosage (25, 50, and 75%) on designed novel ZSM-5/MCM-41 and ZSM-5/Silicalite-1 hierarchical composites. The relatively large specific surface area and pore volume of adsorbents ZSM-5/MCM-41 and ZSM-5/Silicalite-1 composites with excellent stability were affirmed by XRD, FTIR, BET, SEM, and water contact angle analyses. Regarding, toluene adsorption-desorption investigation, ZSM-5/MCM-41 composite lead a longer stable toluene breakthrough time no matter under dry or 50% humid conditions. However, under different loading dosage condition, the breakthrough time of 75% coating ratio was the longest, which was 1.6 times as long as that of pure ZSM-5 under wet adsorption. Meanwhile, the complete elimination of toluene for ZSM-5/MCM-41-75% was done by largest desorption peak area and the lowest desorption temperature of 101.9°C, while, the largest contact angle of ZSM-5/MCM-41-75% was 17.0° higher than pure ZSM-5 zeolite. Therefore, we believe that the present hydrophobic sorbent will provide new insight with great research potential for removing low concentration of VOCs at industrial scale.

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