能源危机日益严重, 然而社会生产中利用的能量超过三分之二以废热的形式排放到大气中。如果能够捕获这部分能量将会产生巨大的经济和社会效益。热电材料能够将热能直接转化为电能[1], 这为回收利用废热, 缓解能源危机提供了一条有效的途径。热电材料的转换效率主要由无量纲的热电优值ZT=S2σT/κ决定, 其中S、T、σ和κ分别为Seebeck系数、热力学温度、电导率和热导率。κ可分为三部分, 即κ=κe+κl+κb, 其中κl为晶格热导率, κe为电子热导率, κb为双极扩散热导率。材料的电输运性能用功率因子(PF=S2σ)表示。理想的热电材料应具有像玻璃一样的低热导率和像晶体一样的高电导率, 这样的热电材料简明地定义为“声子玻璃-电子晶体”[2]。但这些热电参数和载流子浓度n具有很强的依赖关系, 相互耦合[3]。因此, 对热电材料领域而言, 如何有效提高ZT值一直是一个巨大的挑战[4-5]。目前, 提高热电材料性能的方法包括通过优化掺杂和能带工程来提高功率因子[6⇓⇓⇓-10]以及纳米结构化来降低晶格热导率[3,7,11⇓⇓-14]等。近年来, 在众多热电材料中half-Heusler(HH)合金具有功率因子高[15-16]、高温稳定性良好[13]和机械性能高[17]等优势, 作为一种有前途的中高温热电材料受到了广泛关注。
ZrNiSn合金作为HH合金中的典型代表, 近年来在中高温热电材料领域备受关注。ZrNiSn合金的电性能较为优越, 室温下的Seebeck系数约为 -230 μV·K-1, 电导率高达105 S·m-1[17]。然而, 其热导率较高, 室温下约为6~10 W·m-1·K-1[17,19-20]。这也是限制其热电性能进一步提高的关键因素[21]。目前, ZrNiSn性能优化的策略主要有两种[22]: 一是在Sn位进行Sb或Ta掺杂以调控载流子浓度[17], 通常优化的载流子浓度范围在1019~1020 cm-3时ZT最高; 二是在Zr位和Ni位进行原子替代, 引入点缺陷而引起质量波动和应力场波动, 可以有效散射声子, 显著降低晶格热导率。Liu等[23]对ZrNiSn合金的Zr位进行Hf固溶, 通过引入Zr/Hf原子无序有效地降低晶格热导率。Xie等[24]通过Pt和Hf等电子合金化, 在增强点缺陷散射、降低晶格热导率的同时减少合金散射势来避免大的有效质量所引起的载流子迁移率恶化。
近年来, 有学者提出高熵合金设计理念。该合金至少包含五种等量或近似等量的元素[25-26], 从而产生高的混合熵和四种独特的效应: 高熵效应、延缓扩散效应、晶格扭曲效应和鸡尾酒效应[27-28]。研究发现, 这四种效应可以同时提高材料的力学性能和物理性能。这种合金设计思想已经应用到了超导[29]、储氢[30]、电池[31]和热电[32-33]等材料领域。高熵效应使合金容易形成低畸变能的高对称性晶体结构, 从而产生高的Seebeck系数[32]; 延缓扩散效应有利于合金获得大量纳米-微米尺度的多级微观结构, 从而散射不同频率的声子, 有效降低κl; 晶格扭曲效应是在同一格点位置的主元素和固溶元素之间存在大的质量差异和原子尺寸差异, 在合金中引入大量点缺陷、质量波动和应力场波动, 从而阻碍高频声子的传输, 在对电子散射影响较小的情况下有效降低κl[34]; 鸡尾酒效应使合金能够继承各主要元素的特性, 例如添加热导率低的元素可以降低合金整体的热导率。因此, 高熵合金设计思想应用于HH合金中可以有效解决HH合金热导率高的问题。
本研究采用高熵合金策略来降低κl, 具体是通过改变Pt的固溶量来调控ZrNiSn合金的构型熵。采用磁悬浮熔炼和放电等离子烧结的方法制备不同构型熵的Zr0.5Hf0.5Ni1-xPtxSn高熵HH合金, 并系统研究构型熵对该合金的热电性能的影响规律。
1 实验方法
1.1 块体材料制备
将高纯原材料Zr(99.95%)、Hf(99.9%)、Ni(99.99%)、Pt(99.99%)、Sn(99.999%)按化学计量比ZrNiSn和Zr0.5Hf0.5Ni1-xPtxSn (x=0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3)进行称量。然后将配置的原材料放入坩埚, 在纯氩气气氛下用磁悬浮熔炼炉反复熔炼至少4次。将熔炼得到的铸锭破碎后湿法球磨(Pulverisette 4, Fritsch, 德国)成粉体。最后, 将粉体放入手套箱中干燥后装入石墨模具中, 采用放电等离子烧结炉(SPS, SPS-30, Chen Hua, 中国)在1123 K, 100 MPa轴向压力下烧结15 min。
1.2 材料表征
使用Seebeck系数/电阻率测量仪(LSR-3, Linseis, 德国)测量Seebeck系数和电导率。热导率通过公 式κ=DρCp计算, 其中D是热扩散系数, ρ是密度, Cp是比热容。D在激光热导仪(LFA457 MicroFlash, Netzsch, 德国)上使用激光闪光法测得; ρ用阿基米德排水法测得; Cp用高温型差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry, 404 F3 Pegasus, Netzsch, 德国)测得。采用Cu Kα射线, 在6 (°)·min-1扫描速率下, 用X射线衍射(X-ray Diffraction, Empyrean, PANalytical, 荷兰)研究试样的相结构。使用电子探针(Electron Probe Micro- analyzer, JXA-8530F PLUS, JEOL, 日本)测定元素分布。
2 结果与讨论
2.1 成分表征
对SPS烧结后的ZrNiSn和Zr0.5Hf0.5Ni1-xPtxSn块体试样进行XRD分析, 结果如图1所示。所有试样的主要衍射峰与ZrNiSn的标准衍射峰吻合, 表明制备的所有块体材料均为单相, 没有明显的杂相生成。由于Pt的原子尺寸比Ni大, 随着Pt含量增加, 衍射峰向更低的角度偏移, 说明Pt已成功固溶在基体晶格中。
图1
图1
ZrNiSn和Zr0.5Hf0.5Ni1-xPtxSn的XRD图谱
Fig. 1
XRD patterns of ZrNiSn and Zr0.5Hf0.5Ni1-xPtxSn
图2为Zr0.5Hf0.5Ni1-xPtxSn试样的二次电子照片, 通过仔细观察, 所有试样的表面均光滑致密, 孔隙不明显。这表明通过磁悬浮熔炼结合放电等离子体烧结技术制备的试样的致密度较高, 有利于试样的力学性能和电导率的提高。
图2
图2
Zr0.5Hf0.5Ni1-xPtxSn的二次电子照片
Fig. 2
Secondary electron images of Zr0.5Hf0.5Ni1-xPtxSn
(a) x=0; (b) x=0.1; (c) x=0.15; (d) x=0.2; (e) x=0.25; (f) x=0.3
为了确定试样的均匀性, 对Zr0.5Hf0.5Ni0.85Pt0.15Sn试样进行EPMA元素面扫描分析, 结果如图3所示。从图中可以看出, 所有元素分布比较均匀, 没有观察到明显的团聚现象。这再次表明Pt原子成功取代了Ni原子, 进入ZrNiSn基体中相应的晶格位置。
图3
图3
Zr0.5Hf0.5Ni0.85Pt0.15Sn试样的元素面扫描EPMA图
Fig. 3
EPMA elemental mappings of nominal Zr0.5Hf0.5Ni0.85Pt0.15Sn sample
2.2 电输运性质
图4
图4
ZrNiSn和Zr0.5Hf0.5Ni1-xPtxSn试样的(a)电导率与温度的变化关系, (b)室温载流子浓度和迁移率与Pt掺杂量的变化关系, (c)Seebeck系数和(d)功率因子与温度的变化关系
Fig. 4
(a) Temperature dependence of electrical conductivity, (b) room temperature carrier concentration and carrier mobility varied with Pt content, temperature dependence of (c) Seebeck coefficient and (d) power factor of ZrNiSn and Zr0.5Hf0.5Ni1-xPtxSn
其中, kB是玻尔兹曼常数(1.38×10-23 J·K-1), h是普朗克常数(6.626×10-34 J·s), m*是载流子有效质量。
由该公式可知, Seebeck系数与载流子有效质量、温度和载流子浓度有关。Pt取代Ni对ZrNiSn基体的有效质量影响很小[24], 所以Zr0.5Hf0.5Ni1-xPtxSn的Seebeck系数主要受载流子浓度的影响。固溶Pt和Hf元素后, 样品的载流子浓度升高, 相应的Seebeck系数下降。随着温度升高, 所有试样的Seebeck系数的绝对值均出现先升高后降低的现象, 这是高温下少数载流子本征激发产生的双极扩散效应导致的。
图4(d)为利用公式PF=S2σ计算获得的所有试样的功率因子随温度的变化。所有试样的功率因子在测试温度范围内均随温度升高而增大。然而, 由于Seebeck系数大幅降低, 所有Zr0.5Hf0.5Ni1-xPtxSn试样的功率因子均低于ZrNiSn基体。
2.3 热输运性质
图5
图5
ZrNiSn和Zr0.5Hf0.5Ni1-xPtxSn试样的(a)热扩散系数和(b)比热容与温度的变化关系
Fig. 5
Temperature dependence of (a) thermal diffusivity and (b) specific heat capacity for ZrNiSn and Zr0.5Hf0.5Ni1-xPtxSn samples
根据Wiedemann-Franz定律, 电子热导率的表达式为κe=LT/ρ, 其中L(本文选取为2.0×10-8 V2·K-2)为洛伦兹常数[36]。(κl+κb)可以通过κ减去κe计算得到。图6(a)为总热导率随温度的变化, 可以看出在整个测量温度范围内, 所有Zr0.5Hf0.5Ni1-xPtxSn试样的κ均较低, 说明通过高熵合金设计有效降低了κ。当温度大于700 K时, 所有试样的总热导率呈现随温度升高而增大的趋势, 这主要是双极效应导致的。当温度较高时, 试样会本征激发, 产生空穴-电子对, 它们在输运过程发生复合而放出热量, 导致额外的热导率。Pt和Hf元素固溶后, 样品的总热导率随温度的变化较小, 其主要原因如下。一方面, Pt和Hf固溶在样品中引入了大量点缺陷、质量波动和应力场波动, 从而通过干扰中高频声子传输来降低热导率。因此, 固溶Pt和Hf后热导率大幅降低, 尤其是在室温范围附近热导率降至接近理论极限, 这使得温度较低时样品的热导率随温度变化的下降趋势变得不明显。另一方面, 由于高温情况下本征激发的空穴-电子对在输运过程中会发生复合, 产生了额外的热导率, 因此在高温范围热导率随温度变化而升高。在923 K时, κ从ZrNiSn基体的5.5 W·m-1·K-1减小到x=0.3时的3.3 W·m-1·K-1。图6(b, c)分别为923 K时(κl+κb)随构型熵的变化和(κl+κb)随温度的变化, 可以看出, 随着Pt和Hf的固溶量增加, 试样的构型熵也同时增大, 导致试样的(κl+κb)显著降低。这主要是因为高熵合金的晶格畸变效应能够产生较大的质量波动和应力场波动, 强化了高频声子散射, 从而降低了晶格热导率[37]。Pt固溶量x>0.15, 样品构型熵的增加幅度减小, 且样品中各散射机制对声子的散射逐渐接近极限, 所以对样品的晶格热导率的抑制作用逐渐减弱。在673 K时, Zr0.5Hf0.5Ni0.85Pt0.15Sn的(κl+κb)降至2.1 W·m-1·K-1, 较ZrNiSn基体降低了约58%。另外, 本研究获得的(κl+κb)值低于很多文献[17,23-24,35]中报道的ZrNiSn基热电材料, 如图6(d)所示。
图6
图6
(a)ZrNiSn和Zr0.5Hf0.5Ni1-xPtxSn试样总热导率与温度的变化关系, (b) 923 K时(κl+κb)随构型熵的变化关系, (c) (κl+κb)与温度的变化关系, (d) 不同样品的(κl+κb)的对比[17,23-24,35]
Fig. 6
(a) Temperature dependence of total thermal conductivity, (b) change of lattice thermal conductivity with configuration entropy at 923 K, (c) temperature dependence of lattice thermal conductivity of Zr0.5Hf0.5Ni1-xPtxSn (x=0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3), and (d) comparison of lattice thermal conductivity of different samples [17,23-24,35]
2.4 热电优值
综合上文的Seebeck系数、电导率和热导率等结果可得到ZrNiSn和Zr0.5Hf0.5Ni1-xPtxSn试样的ZT随温度的变化, 如图7所示。在873 K时, Zr0.5Hf0.5Ni0.85Pt0.15Sn试样的最高ZT为0.43。虽然通过高熵合金设计思想, Pt和Hf固溶有效降低了晶格热导率, 但同时Seebeck系数的绝对值随着构型熵的增加而大幅降低, 导致试样的ZT随着Pt含量继续增加呈现降低的趋势。在后续工作中, 有望通过合理的成分设计, 结合熵工程和其它优化策略, 在电性能降幅不大的情况下有效降低热导率, 进一步提升HH合金的热电性能和力学性能。
图7
图7
ZrNiSn和Zr0.5Hf0.5Ni1-xPtxSn试样的ZT
Fig. 7
ZT of ZrNiSn and Zr0.5Hf0.5Ni1-xPtxSn samples
3 结论
使用磁悬浮熔炼和放电等离子烧结技术可制备成分均匀的Zr0.5Hf0.5Ni1-xPtxSn (x≤0.3)试样。通过改变元素Hf和Pt的固溶量以调控ZrNiSn基half-Heusler热电材料的构型熵。在高熵效应的作用下, 构型熵增大可增强声子散射, 显著降低试样的(κl+κb)。在673 K时, Zr0.5Hf0.5Ni0.85Pt0.15Sn获得最低的(κl+κb)为2.1 W·m-1·K-1, 较ZrNiSn基体降低了约58%。研究结果表明, 高熵合金设计思想对于降低ZrNiSn合金材料的热导率具有积极作用。为进一步提高材料的热电性能, 成分设计以及多策略协同优化在不降低电性能的情况下对ZrNiSn进行熵调控, 预计会获得更好的结果。
参考文献
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3D charge and 2D phonon transports leading to high out-of-plane ZT in n-type SnSe crystals
Processing bulk insulating CaTiO3 into a high-performance thermoelectric material
Composite thermoelectric materials with embedded nanoparticles
Compromise and synergy in high-efficiency thermoelectric materials
Computational prediction of high thermoelectric performance in p-type half-Heusler compounds with low band effective mass
Simultaneous large enhancements in thermopower and electrical conductivity of bulk nanostructured half-Heusler alloys
Tailoring thermoelectric properties of Zr0.43Hf0.57NiSn half-Heusler compound by defect engineering
Half-Heusler thermoelectrics: a complex class of materials
High efficiency half-Heusler thermoelectric materials for energy harvesting
Large enhancements of thermopower and carrier mobility in quantum dot engineered bulk semiconductors
Electronical and thermoelectric properties of half-Heusler ZrNiPb under pressure in bulk and nanosheet structures for energy conversion
Simple rules for the understanding of Heusler compounds
Top-down method to fabricate TiNi1+xSn half-Heusler alloy with high thermoelectric performance
Enhanced thermoelectric performance of Zr1-xTaxNiSn half-Heusler alloys by diagonal-rule doping
Suppression of the lattice thermal conductivity in NbFeSb-based half-Heusler thermoelectric materials through high entropy effects
Effects of partial substitution of Ni by Pd on the thermoelectric properties of ZrNiSn-based half-Heusler compounds
Identification of the intrinsic atomic disorder in ZrNiSn-based alloys and their effects on thermoelectric properties
Phase separation as a key to a thermoelectric high efficiency
Recent advances in nanostructured thermoelectric half-Heusler compounds
Demonstration of a phonon-glass electron-crystal strategy in (Hf,Zr)NiSn half-Heusler thermoelectric materials by alloying
Beneficial contribution of alloy disorder to electron and phonon transport in half-Heusler thermoelectric materials
Accelerated exploration of multi-principal element alloys with solid solution phases
Microstructures and properties of high-entropy alloys
Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: novel alloy design concepts and outcomes
Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys
Discovery of a superconducting high-entropy alloy
Hydrogen storage properties of multi-principal-component CoFeMnTixVyZrz alloys
Room temperature lithium superionic conductivity in high entropy oxides
Entropy as a gene-like performance indicator promoting thermoelectric materials
High-entropy alloys as high- temperature thermoelectric materials
Application of entropy engineering in thermoelectrics
Improved thermoelectric performance of (Zr0.3Hf0.7)NiSn half-Heusler compounds by Ta substitution
Significant ZT enhancement in p-type Ti(Co,Fe)Sb-InSb nanocomposites via a synergistic high-mobility electron injection, energy-filtering and boundary- scattering approach
