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无机材料学报

无机材料学报, 2022, 37(6): 669-675 DOI: 10.15541/jim20210421

研究论文

L-精氨酸掺杂钙钛矿太阳电池性能研究

焦博新,, 刘兴翀,, 全子威, 彭永姗, 周若男, 李海敏

西南石油大学 新能源与材料学院, 成都 610500

Performance of Perovskite solar cells Doped with L-arginine

JIAO Boxin,, LIU Xingchong,, QUAN Ziwei, PENG Yongshan, ZHOU Ruonan, LI Haimin

School of New Energy and Materials, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China

通讯作者: 刘兴翀, 副教授. E-mail:Liuxc_76@163.com

收稿日期: 2021-07-5   修回日期: 2021-09-18  

基金资助: 四川省科技计划应用基础项目(2021YJ0069)
西南石油大学青年创新团队项目(2019CXTD04)
西南石油大学启航项目(2019QHZ013)

Corresponding authors: LIU Xingchong, associate professor. E-mail:Liuxc_76@163.com

Received: 2021-07-5   Revised: 2021-09-18  

Fund supported: Application Foundation Project of Science and Technology of Sichuan Province(2021YJ0069)
Youth Science and Technology Innovation Team Project of SWPU(2019CXTD04)
Scientific Research Starting Project of SWPU(2019QHZ013)

摘要

钙钛矿太阳电池以其优异的性能和发展潜力而成为新能源领域研究热点, 但仍然存在缺陷密度大、稳定性差等不足。本研究通过实验对比多种常见氨基酸的掺杂效果后, 将小分子有机物L-精氨酸引入钙钛矿前驱体溶液, 并通过二元两步法制备钙钛矿太阳电池。L-精氨酸掺杂提升了器件的光电性能, 光电效率由18.81%提升到21.86%。L-精氨酸通过降低钙钛矿层缺陷密度(由4.83×1016 cm-3降低到3.45×1016 cm-3), 减少了载流子非辐射复合, 延长了载流子的平均寿命, 且钙钛矿晶粒尺寸增大、晶界减少、薄膜吸光能力增强且稳定性提升, 迟滞效应得到抑制。这是由于L-精氨酸的多种基团与钙钛矿材料作用钝化了缺陷造成的。本研究为钙钛矿太阳电池的性能优化提供了一种借鉴方法。

关键词： 钙钛矿太阳电池; 缺陷钝化; L-精氨酸; 掺杂改性

Abstract

Perovskite solar cells have become a research hotspot in the field of new energy due to the excellent performance and potential in application, but it still displays some disadvantages such as high defect density and poor stability. In this study, L-arginine, a small molecule of organic matter, was doped into the perovskite precursor soLution as compared with the other amino acids, and the perovskite solar cells were prepared by a two-element and two-step preparation method. The test results show that L-arginine doping improves the photoelectric performance of the device, which photoelectric efficiency increases from 18.81% to 21.86%. L-arginine reduces the nonradiative recombination of carriers and increases the average carrier life by reducing the defect density of perovskite layer from 4.83×1016 cm-3 to 3.45×1016 cm-3. In addition, the perovskite grain size increases, grain boundaries decrease, the light absorption ability and stability of the film are enhanced, while the hysteresis effect is suppressed. Improvement of the photovoltaic performance is due to the passivation of defects by interaction between multi-groups of L-arginine and perovskite materials. This study provides an optimization method for perovskite solar cells.

Keywords： perovskite solar cell; defect passivation; L-arginine; doping modification

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本文引用格式

焦博新, 刘兴翀, 全子威, 彭永姗, 周若男, 李海敏. L-精氨酸掺杂钙钛矿太阳电池性能研究. 无机材料学报, 2022, 37(6): 669-675 DOI:10.15541/jim20210421

JIAO Boxin, LIU Xingchong, QUAN Ziwei, PENG Yongshan, ZHOU Ruonan, LI Haimin. Performance of Perovskite solar cells Doped with L-arginine. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(6): 669-675 DOI:10.15541/jim20210421

随着能源问题日趋严峻, 太阳电池研究备受关注。目前最常见的太阳电池是晶硅太阳电池, 但高纯硅成本高、提纯复杂, 限制了其进一步发展。自2009年钙钛矿材料作为敏化剂首次引入染料敏化太阳电池实现3.8%的光电效率(PCE)[1]以来, 其PCE已经提升至25.6%[2]。有机-无机杂化钙钛矿材料具有高吸光系数[3]、低激子结合能[4]等优点, 以其作为光吸收层材料的钙钛矿太阳电池(PSCs)凭借带隙可调[5]、PCE高[6]等优点成为新能源材料领域的研究热点。

尽管PSCs具有诸多优点, 但仍存在稳定性低[7]、迟滞效应显著[8-9]等缺点, 制约了其商业化进程, 这与钙钛矿材料中存在的缺陷密不可分[9]。钙钛矿材料晶体实际上并非完全呈周期性排列, 而是存在晶格失配[10]、晶界[11]、离子空位[12]等缺陷, 这些缺陷通过影响载流子正常输运来影响PSCs的PCE等性能, 例如深能级缺陷作为陷阱会增加载流子的非辐射复合, 缩短载流子寿命和降低开路电压[13], 进而影响PSCs器件性能。有研究表明, 在钙钛矿材料中引入有机小分子物质可以有效钝化钙钛矿材料缺 陷[14-15], 而现有研究多采用单个官能团, 多个官能团作用的研究相对较少。掺杂多官能团的材料不仅会为PSCs带来更优的缺陷钝化效果, 还可钝化界面处的缺陷[16]。王照奎等[17]通过掺杂茶碱、咖啡因和可可碱发现NH与C=O基团的协同钝化作用; 黄劲松课题组[18]发现羧基可通过静电相互作用修复带电缺陷; 杨阳等[19]通过在钙钛矿中掺杂尿素(含C=O、NH2), 有效增大了晶粒尺寸并提高了钙钛矿材料MAPbI3的结晶活化能, 使得结晶活动放缓、结晶度提升, 从而提升了PSCs光电性能。

L-精氨酸具有易合成、价格低廉、无毒等优点, 更易商业化推广应用, 其具有亚氨基、羰基、胍基等多功能团, 具体分子式如图1(a)所示, 有利于钝化钙钛矿薄膜的缺陷。本研究采用二元两步制备方法, 将L-精氨酸引入钙钛矿材料, 对比了同等条件下引入其他几种常见氨基酸的效果, 采用扫描电子显微镜(SEM)、空间电荷-限制电流法(SCLC)、荧光测试等手段对钙钛矿薄膜和PSCs器件进行表征, 来探究和验证其对于钙钛矿层缺陷以及界面缺陷的钝化和对PSCs器件性能的影响。

图1

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图1   (a)L-精氨酸的分子结构式和(b)n-i-p型PSCs的器件结构

Fig. 1   (a) MolecuLar structure of L-arginine and (b) n-i-p type device structure


1 实验方法

1.1 实验试剂

碘化铅(PbI2)、甲脒氢碘酸盐(FAI)、甲胺氢溴酸盐(MABr)、甲胺氢氯酸盐(MACL)及空穴传输层原料2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)、4-叔丁基吡啶(TBP)均购自西安宝莱特; L-精氨酸购自成都科龙化工试剂厂; 氯苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇购自西格玛-奥德里奇; FTO导电玻璃购自辽宁优选。

1.2 制备L-精氨酸掺杂的钙钛矿薄膜

用无纺布擦拭FTO导电玻璃后, 分别用洗涤剂-去离子水、乙醇、丙酮、乙醇超声清洗15 min, 再进行紫外-臭氧处理10 min。然后将过滤后的SnO2溶液以3000 r/min的转速在FTO上旋涂30 s, 150 ℃退火15 min得到电子传输层。

分别取0, 40, 60, 80, 100 mg/L浓度的L-精氨酸溶液(溶剂DMF)5 μL加入1 mL浓度为1.5 mol/L的PbI2溶液(VDMF : VDMSO=19 : 1)。将80 μL上述掺杂液以1500 r/min转速旋涂于电子传输层上, 并在 80 ℃退火15 s; 随后旋涂100 μL的混合液(1 mL异丙醇, mFAI : mMABr : mMACL=600 : 60 : 60, mg)并在 150 ℃退火15 min。上述两种溶液快速反应、结晶, 从而制备成钙钛矿吸光层薄膜。

1.3 PSCs电池组装

在上述钙钛矿薄膜上继续旋涂空穴传输层溶液(1 mL氯苯, 723 mg Spiro-OMeTAD、28.8 μL TBP、18 μL Li-TFSI)并干燥氧化24 h, 得到空穴传输层。最后, 利用JGP-450A型磁控溅射沉积系统制备厚度为80 nm的银电极, 完成器件制备。图1(b)为器件的结构示意图。

1.4 样品表征测试

利用SEM(TS Apreo 2C)、X射线衍射仪(XRD, DX-2700)、紫外-可见光分光光度计(UV-Vis, UV2600)、原子力显微镜(AFM, Jupiter XR)分别表征薄膜晶粒尺寸、结晶性、吸光能力和表面粗糙度; 以清朗150 W太阳光模拟器作为太阳光源(AM1.5G), 采用电化学工作站对光电性能进行表征, 并通过软件计算PCE; 利用空间电荷限制电流(SCLC)方法表征缺陷密度; 利用测试入射单色光-光电效率辅助验证J-V测试结果; 利用傅里叶变换吸收红外光谱(FT-IR)测试验证L-精氨酸的掺杂; 应用荧光光谱仪(FLS920)测试稳态荧光(PL)和时间分辨光致发光(TRPL) 评估载流子寿命和复合效应。所测试样品均未封装。

2 结果与讨论

2.1 L-精氨酸对钙钛矿薄膜的影响

实验选用二元两步法制备的PSCs器件的钙钛矿材料组分为FA0.71MA0.29Pb(I0.94Br0.03Cl0.03)3, 其钙钛矿薄膜的成膜质量对PSCs器件性能有重要影响, 钙钛矿材料中晶界会阻碍载流子输运, 进而降低器件PCE和填充因子(FF)[20]。而环境中的水气、氧气也会通过晶界侵入钙钛矿材料, 降低其稳定性。本工作以不掺杂L-精氨酸的标准钙钛矿太阳电池作为对照组, 并以掺杂的80 mg/L浓度L-精氨酸溶液实验组对照进行后续表征和测试。

在同等实验条件下, 掺杂5 μL的80 mg/L浓度甘氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、脯氨酸、组氨酸和L-精氨酸溶液在1 mL的1.5 mol/L的PbI2溶液中并置备20组PSCs器件, L-精氨酸实验组的光电转换效率表现最优(图S2(b))。图2(a, b)分别为不掺杂与掺杂L-精氨酸的钙钛矿薄膜的SEM照片, 统计发现钙钛矿材料平均晶粒尺寸随着L-精氨酸的掺杂由0.30 μm增大到0.94 μm, 晶粒尺寸明显增大、晶界减少, 晶界处的缺陷也减少, 这有利于提升器件的稳定性[21]。图2(c, d)给出了掺杂L-精氨酸前后钙钛矿薄膜的AFM三维扫描形貌, 可以观察到图2(d)所示的钙钛矿薄膜表面掺杂L-精氨酸后, 晶粒轮廓更模糊、凸起减少, 其均方根粗糙度(RMS)由23.17 nm减小到18.36 nm, 钙钛矿薄膜表面更加光滑, 有利于器件的界面载流子传输[22]。

图S1

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图S1   氨基酸掺杂物的分子结构

Fig. S1   Molecular structure of amino acid dopants


图S2

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图S2   (a)PbI型缺陷的俯视图和(b)掺杂不同氨基酸的PSCs的PCE箱式分布

Fig. S2   (a) Top view of PbI type defects and (b) PCE box distributions of PSCs doped with different amino acids


图2

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图2   (a, c)未掺杂和(b, d)掺杂L-精氨酸的钙钛矿薄膜的(a, b)SEM照片和(c, d)AFM图

Fig. 2   (a, b) Typical SEM images and (c, d) AFM images of perovskite films (a, c) without and (b, d) with L-arginine doping


图3(a)为FA0.71MA0.29Pb(I0.94Br0.03Cl0.03)3钙钛矿材料的XRD图谱, 其各衍射峰峰位对应二元钙钛矿结构[23], 可以发现掺入L-精氨酸后钙钛矿(110)晶面的衍射峰相对PbI2峰显著增强, 说明掺杂后钙钛矿薄膜的残余PbI2减少, 薄膜的结晶性也得到了改善。此外, 实验发现L-精氨酸在DMF中几乎不溶解, 而加入适量PbI2后却能够完全溶解, 推测其能够与PbI2形成加合物, 从而促进PbI2与铵盐的反应形成钙钛矿。薄膜质量提高通常会增强其吸光能力, 图3(b)为钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱, 其禁带宽度均接近1.65 eV, L-精氨酸掺杂的钙钛矿薄膜对500~650 nm波长光吸收能力明显增强, 综合SEM测试(图2(a, b))分析其原因可能由于L-精氨酸掺杂增大了晶粒尺寸和提高了薄膜结晶性, 钙钛矿薄膜更加致密, 因此光的透射和散射减少。为充分验证L-精氨酸掺杂进入了钙钛矿薄膜, 对薄膜进行了傅里叶变换红外吸收光谱测试, 结果如图3(c, d)所示。掺杂L-精氨酸后的钙钛矿薄膜在1407 cm-1出现了吸收峰, 对应于L-精氨酸的COO-[16], 在1100 cm-1附近的两个吸收峰分别为NH3+和NH2的摇摆振动峰, L-精氨酸掺杂后样品的NH3+吸收峰对应的波长稍有偏移, 这说明L-精氨酸中NH3+的孤对电子与钙钛矿材料中PbI缺陷(图S2(a))多余Pb2+的6p能级空轨道发生了配位作用, 并形成了强配位键[24], 同时NH与C=O对于PbI型缺陷中扭曲的晶格可以起到协同钝化作用以调整因缺陷而畸变的钙钛矿晶格[17], 从而降低了有害缺陷的影响。

图3

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图3   掺杂与未掺杂L-精氨酸的PSCs的(a)XRD图谱、(b)UV-Vis图谱、(c)FT-IR图谱和(d)FT-IR图谱的局部放大图

Fig. 3   (a) XRD patterns, (b) UV-Vis spectra, (c) FT-IR spectra, and (d) local amplification of (c) for undoped and doped perovskite films without and with L-arginine doping

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半导体辐射复合指载流子直接通过导带与价带复合, 或通过复合中心进行间接复合; 非辐射复合[25]指有声子参与的复合, 如俄歇复合和多声子复合。非辐射复合会对器件的载流子输运产生不利影响[26]。因此对钙钛矿薄膜进行了PL和TRPL表征, 如图4(a)所示, 掺杂后薄膜的PL荧光强度增强, L-精氨酸明显提高了PL荧光强度, 表示薄膜中非辐射复合减弱, 缺陷减少。通过公式(1, 2)[27]对TRPL图谱 (图4(b))进行拟合并得到载流子平均寿命。

$ I(t)=A_{1} \times e^{-\frac{t}{\tau_{1}}}+A_{2} \times e^{-\frac{t}{\tau_{2}}}$
τave=A1τ1+A2τ2

其中, I为光致发光强度, t为时间(s), A为分数强度, τ为载流子寿命(s)。

图4

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图4   未掺杂与掺杂L-精氨酸的钙钛矿薄膜的(a)PL图谱(b) TRPL图谱和拟合结果

Fig. 4   (a) PL spectra, (b) TRPL spectra and fitting resuLts of perovskite films with and without L-arginine doping

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掺杂L-精氨酸后, 钙钛矿薄膜的载流子平均寿命由240.87 ns延长到了269.95 ns。PL和TRPL测试都说明掺杂L-精氨酸有效降低钙钛矿材料中的非辐射复合, 从而延长了载流子寿命, 表示薄膜缺陷减少[28], 薄膜质量提升, 这与微结构表征结果一致。

2.2 L-精氨酸对PSCs性能的影响

为研究L-精氨酸掺杂对PSCs光电性能的影响, 分别制备了未掺杂的参照组和不同浓度掺杂组各20个器件, 其PCE分布如图5(a)所示, 图5(b)为各浓度最优器件的J-V曲线, 表1为最优器件的光电性能参数。可以发现随着掺杂L-精氨酸浓度增大, 短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、FF都有明显提升, PCE则由18.81%提升到21.86%, 这可归因于L-精氨酸掺杂钝化了缺陷、提升了载流子输运能力和增强了薄膜吸光能力等因素的共同作用。值得注意的是, 100 mg/L掺杂组的PCE相对最优的80 mg/L掺杂组有所下降, 推测是因为掺杂量过大影响了钙钛矿晶格结构。

图5

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图5   未掺杂与掺杂L-精氨酸的钙钛矿太阳电池的(a)PCE箱式/正态分布、(b)J-V曲线、(c)IPCE及积分电流密度曲线和(d)正/反向扫描迟滞曲线

Fig. 5   (a) PCE box/normal distribution, (b) J-V curves, (c) IPCE and integral current density curves, and (d) forward and reverse scan J-V curves of PSCs with and without L-arginine doping

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表1   不同L-精氨酸掺杂浓度的PSCs器件的光电性能参数

Table 1  Photoelectric parameters of PSCs doped with different concentrations of L-arginine

Concentration/ (mg·L-1)JSC/(mA·cm-2)VOC/VFF/%PCE/%
021.801.11977.118.81
4022.201.12177.019.15
6022.551.13178.620.03
8023.681.14380.821.86
10022.741.13179.420.42

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通过图5(c)外量子效率(EQE)曲线可以看出, 掺杂L-精氨酸的PSCs的IPCE明显增强, 说明在相同光强下, 有更多的光生载流子产生。同时, 通过EQE计算得到未掺杂与掺杂PSCs的积分电流密度分别为21.91和23.48 mA/cm2, 与J-V测试所得Jsc十分接近, 验证了测试的可靠性。对参照器件和最优器件进行的正向和反向的J-V扫描如图5(d)所示, 迟滞因子(基于FF)从0.166降低到0.027, 这与界面缺陷的减少有关[29]。

为进一步探究L-精氨酸掺杂对于PSCs器件性能的影响和机理, 制备了FTO/SnO2/Perovskite/PC61BM/Ag结构的单电子器件, 如图6(a, b)的SCLC测试曲线, 通过公式(3)对薄膜的缺陷密度进行计算。

$ V_{\mathrm{TFL}}=\frac{q N L^{2}}{2 \varepsilon \varepsilon_{0}}$

图6

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图6   (a)未掺杂与(b)掺杂L-精氨酸PSCs的SCLC曲线, 未掺杂与掺杂L-精氨酸PSCs的(c)EIS阻抗谱图和(d)暗态J-V曲线

Fig. 6   SCLC curve of PSCs (a) undoped and (b) doped with L-arginine, (c) EIS impedance spectra and (d) dark J-V curves of PSCs with and without L-arginine doping

PC61 BM: [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester


其中, q=1.602×10-19 C, N表示缺陷密度(cm-3), L为钙钛矿层厚度(nm), ε为钙钛矿的相对介电常数(46.9), ε0是真空介电常数(8.8542×10-14 F·cm-1)。对SCLC曲线双坐标轴取对数拟合后分成三个区域, 分别为欧姆区(Omhic)、缺陷填充限制区(TFL)和子区(Child), Omhic和TFL区交界处对应为缺陷填充极限电压(VTFL)[30], 通过计算可以发现缺陷密度随着L-精氨酸掺杂浓度增大, 由4.83×1016 cm-3降低到了3.45×1016 cm-3, 这说明掺杂L-精氨酸有效钝化了钙钛矿材料的缺陷, 增强了载流子在钙钛矿层内传输能力。图6(c)为PSCs的电化学阻抗谱图(ZVIEW软件拟合), 未掺杂组和80 mg/L掺杂组的拟合数据对比显示：随着L-精氨酸掺杂, 串联电阻Rs由19.03 Ω降低到8.71 Ω, 界面传输电阻Rct由3.05×105 Ω降低到8.6×103 Ω, 载流子在各层界面间的传输能力得到了提升, 这是由于界面缺陷被L-精氨酸钝化, 优化了界面接触性能(与AFM测试结果相互印证), 同时也减小了PSCs的迟滞效应。而串联电阻降低有利于提高PSCs填充因子, 进而提升PCE, 这与J-V测试所得结果相对应。

图6(d)是PSCs的暗态J-V曲线, 掺杂L-精氨酸后PSCs的暗电流降低, 即PSCs器件的内部载流子损耗减少。结合SCLC和EIS分析, 暗电流减少是由于L-精氨酸对钙钛矿材料内部和界面缺陷钝化致使载流子在钙钛矿层内部和界面处的传输阻碍减小、传输能力提升的综合作用所致[31], 这也验证了上述测试结果的可靠性。未配位的Pb2+与Lewis碱分子发生配位结合, 同时L-精氨酸中的N-H和C=O对钙钛矿材料起到协同钝化作用, 即L-精氨酸的NH和卤素离子之间形成氢键的同时, C=O与PbI反位铅缺陷结合[17], 从而起到钝化PbI型缺陷的作用。相对于其他几种常见氨基酸, 掺杂L-精氨酸可以更显著地提升钙钛矿薄膜的结晶性(图S3(a)), 并且EIS阻抗谱(图S3(b))中界面传输电阻Rct更低, 说明L-精氨酸增强PSCs界面载流子传输的能力也明显强于其他几种常见氨基酸。

图S3

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图S3   不同氨基酸掺杂钙钛矿薄膜的(a)XRD图谱和(b)EIS阻抗谱

Fig. S3   (a)XRD patterns and (b)EIS impedance spectra of perovskite films doped with different amino acids


PSCs的稳定性是阻碍其商业化的重要因素。PSCs在400 s稳态电流和开路电压测试(图7(a))中, 掺杂L-精氨酸的PSCs输出电流和开路电压衰减更少, 这说明器件更加稳定且重复性更优。经过480 h暴露于空气中贮存后(图7(b)), 未掺杂PSCs的PCE和FF下降到初始的51.0%和71.9%, 而掺杂L-精氨酸的PSCs的PCE和FF仅下降到初始的73.3%和83.0%。结合SEM照片(图2(a, b))和XRD图谱(图3(a))分析, 发现这与L-精氨酸掺杂后钙钛矿晶粒尺寸变大和钙钛矿薄膜结晶性提升有关。

图7

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图7   未掺杂与掺杂L-精氨酸钙钛矿太阳电池的(a)400 s电流及电压稳定性测试, (b)480 h器件稳定性测试

Fig. 7   (a) Current and voltage stability tests for 400 s, and (b) device stability tests for 480 h of PSCs with and without L-arginine doping


3 结论

本研究基于FA0.71MA0.29Pb(I0.94Br0.03Cl0.03)3型二元钙钛矿材料利用两步制备方法制备了PSCs器件, 并在钙钛矿前驱体溶液中引入L-精氨酸作为掺杂物质。L-精氨酸作为有机小分子物质可以与未配位的铅离子空位结合以钝化缺陷。研究显示掺杂L-精氨酸有效增大了钙钛矿晶粒、钝化了晶界并提高了薄膜的吸光能力, 钙钛矿材料内部的缺陷密度由 4.83×1016 cm-3降低到了3.45×1016 cm-3; 掺杂L-精氨酸的钙钛矿薄膜更加光滑平整, 界面处的缺陷也得到了钝化, 其界面传输电阻由3.05×105 Ω降低到8.60×103 Ω, 载流子非辐射复合减少, 载流子平均寿命延长, 迟滞效应降低。通过L-精氨酸对钙钛矿材料内部缺陷和界面缺陷的钝化, PSCs的PCE和FF明显提升, 器件的稳定性也有所改善。本研究提供了一种优化钙钛矿薄膜质量和提升钙钛矿太阳电池性能的钝化剂的设计思路和方法。

补充材料

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