无机材料学报, 2022, 37(2): 152-162 DOI: 10.15541/jim20210183

综述

硼基材料在锂硫电池中的研究进展

李高然,, 李红阳, 曾海波

南京理工大学 材料科学与工程学院, 纳米光电材料研究所, 新型显示材料与器件工信部重点实验室, 南京 210094

Recent Progress of Boron-based Materials in Lithium-sulfur Battery

LI Gaoran,, LI Hongyang, ZENG Haibo

MIIT Key Laboratory of Advanced Display Materials and Devices, Institute of Nano Optoelectronic Materials, School of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094

收稿日期: 2021-03-23   修回日期: 2021-05-7   网络出版日期: 2021-05-25

基金资助: 江苏省国际科技合作项目(BZ2020063)
中国博士后面上项目(2021M691586)
江苏省博士后科研资助(2021K446C)

Received: 2021-03-23   Revised: 2021-05-7   Online: 2021-05-25

Fund supported: Program for International S&T Cooperation of Jiangsu Province(BZ2020063)
China Postdoctoral Science Foundation(2021M691586)
Postdoctoral Research Funding Scheme of Jiangsu Province(2021K446C)

摘要

锂硫电池因其高能量密度和低成本等优势成为新一代电化学储能技术的重要发展方向。然而, 其较低的转换反应动力学和可逆性导致电池的实际容量、库仑效率和循环稳定性等仍难以满足实用化发展需求。对此, 合理设计和开发具有导电、吸附、催化特性的功能材料是稳定和促进硫电化学反应的关键途径。得益于硼独特的原子和电子结构, 硼基材料具有丰富且可调的物理、化学和电化学性质, 近年来在锂硫电池的研究中受到了广泛关注。本文综述了近期硼基材料, 包括硼烯、硼原子掺杂碳、金属硼化物和非金属硼化物在锂硫电池中的研究进展, 总结了存在的问题并展望了未来的发展方向。

关键词: 锂硫电池; 硼化物; 化学掺杂; 硼烯; 穿梭效应; 综述

Abstract

Lithium-sulfur (Li-S) batteries play a crucial role in the development of next-generation electrochemical energy storage technology due to its high energy density and low cost. However, their practical application is still hindered by the sluggish kinetics and low reversibility of the conversion reactions, which contribute to relatively low practical capacity, Coulombic inefficiency, and cycling instability. In this regard, the rational design of conductive, adsorptive and catalytic functional materials presents a critical pathway to stabilize and promote sulfur electrochemistry. Benefiting from the unique atomic and electronic structures of boron, boron-based materials exhibit multifarious and tunable physical, chemical and electrochemical properties, and have received extensive research attentions in Li-S batteries. This paper reviews the recent research progress of boron-based materials, including borophene, boron atom-doped carbon, metal borides and non-metal borides in Li-S batteries, concludes the remaining problems and proposes the future developing perspective.

Keywords: lithium-sulfur battery; boride; chemical doping; borophene; shuttle effect; review

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李高然, 李红阳, 曾海波. 硼基材料在锂硫电池中的研究进展. 无机材料学报, 2022, 37(2): 152-162 DOI:10.15541/jim20210183

LI Gaoran, LI Hongyang, ZENG Haibo. Recent Progress of Boron-based Materials in Lithium-sulfur Battery. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 152-162 DOI:10.15541/jim20210183

发展绿色可再生能源, 开发先进的能源转换和存储方法, 建立高效清洁的能源系统是应对当今世界能源危机和气候变化的必然选择。以电池为代表的电化学储能技术, 可将新型清洁能源进行转化存储, 并以更高效和便捷的形式加以利用, 在推动绿色能源经济和可持续发展中扮演重要角色[1,2]。在诸多电池技术中, 锂离子电池因其较高的能量密度和无记忆效应等优势, 自1991年商业化以来取得了迅猛发展, 并在电动汽车、便携式电子设备、国防等领域获得了广泛的应用[3,4]。然而, 随着用电设备的不断发展, 传统锂离子电池已难以满足日益增长的能量需求。在这样的背景下, 锂硫电池因其较高的理论比容量(1675 mAh·g-1)和能量密度(2600 Wh∙kg-1)引起了广泛关注。同时, 硫资源储量丰富、分布广泛、价格低廉且环境友好, 使得锂硫电池成为近年来新型二次电池领域的研究热点[5,6]

1 锂硫电池工作原理以及存在问题

锂硫电池通常是以单质硫为正极, 金属锂为负极的电池体系, 基本电池构架如图1(a)所示。其电化学反应是一个涉及多电子转移的多步骤转化反应过程, 并伴随着固-液相转变以及一系列多硫化锂中间产物(图1(b))[7,8]。其中, 位于反应链两端的单质硫和短链Li2S2/Li2S不溶于电解液, 以沉淀的形式存在于电极表面; 而长链的多硫化锂(Li2Sx, 4≤x≤8)在电解液中则具有较高的溶解度和迁移能力。基于电极材料的本征性质及其固-液相转化反应机制, 锂硫电池在具备能量和成本优势的同时, 也面临许多问题和挑战[9,10,11,12]

图1

图1   锂硫电池(a)框架示意图和(b)充放电过程图[7]

Fig. 1   Schematic diagram of (a) lithium-sulfur battery configuration and (b) corresponding charge-discharge process[7]


1)固相的单质硫及Li2S在电极表面堆积, 其本征的电子、离子惰性导致电荷传输困难, 反应动力学缓慢, 进而降低了活性物质利用率和电池实际容量。

2)反应链两端的硫和Li2S密度差异较大(2.07 vs 1.66 g∙cm-3), 材料在反应过程中经历高达80 %的体积变化, 电极的机械结构稳定性面临巨大的挑战。

3)多硫化锂在电解液中的溶解和迁移行为引发严重的“穿梭效应”, 导致严重的活性物质损失和库仑损失。此外, 多硫化锂参与负极表面的化学/电化学副反应, 不仅使活性物质进一步损失, 同时钝化和腐蚀了负极表面, 加剧锂枝晶的形成和生长, 增加了安全隐患。

这些问题相互关联、相互影响, 大大增加了电池系统的复杂性, 导致当前锂硫电池在活性物质利用率、实际能量密度、循环稳定性和安全性等方面仍难以满足实际应用需要。通过以上问题分析可以看出, 硫电化学反应过程的合理管控是提升锂硫电池性能的必经之路。而如何实现对硫电化学的有效管理和改善, 则有赖于先进功能材料的针对性设计、开发和应用。其中, 极具代表性的策略是发展具有导电、吸附和催化特性的功能材料作为硫正极宿主或修饰隔膜, 通过其与多硫化锂的物理化学相互作用将活性物质限域在正极区域, 抑制溶解和扩散, 并促进其电化学转换, 从而缓解穿梭效应, 提升电池的能量效率和循环稳定性[13,14]。围绕该思路, 研究人员针对性地开发了各类功能材料, 包括碳材料、导电聚合物、金属有机框架、金属氧化物/硫化物/氮化物等, 取得了不错的成效[15,16,17,18,19]

2 硼基材料在锂硫电池中的应用

硼是最小的类金属元素, 较小的原子半径和较大的电负性使其容易形成带有金属性的共价化合物。硼原子具有典型的缺电子结构, 其价电子排布为2s22p1, 可通过多种杂化形式与其他原子共用一个或多个电子形成多中心键[20,21]。这些特性使得硼化物结构具有很强的可调性, 表现出独特而丰富的化学和物理性质, 可广泛应用于轻工、建材、国防、能源等诸多领域[22,23]。相比而言, 硼基材料在锂硫电池中的研究仍处于起步阶段。近年来纳米技术和表征方法不断进步, 不断挖掘和开发硼基材料的结构特性, 使其在锂硫体系中的针对性研究和应用也开始崭露头角。鉴于此, 本文围绕硼烯、硼原子掺杂碳、金属硼化物和非金属硼化物等典型的硼基材料, 综述了其在锂硫电池中的最新研究进展, 总结了现存问题并展望了今后的发展方向。

2.1 硼烯

作为硼单质中极具代表性的一类同素异形体, 硼烯具有类石墨烯的单原子厚度二维结构, 与体相硼单质相比表现出更加优越的电学、力学、热学性质, 是二维材料中的后起之秀[24]。基于硼原子排布的拓扑差异, 硼烯具有丰富的晶体结构和电子特性, 以及各向异性的导电性质。从图2(a, b)可以看出, 硼烯中电子倾向集中于硼原子顶部, 这些电子极化区域具有较高的成键活性, 有望在锂硫电池体系中为多硫化物提供良好的化学吸附位点[25]。同时, 硼烯薄膜具有良好的导电性和物理化学稳定性, 因此在锂硫电池中具有较好的应用潜力。

图2

图2   (a)不同硼稀结构模型及对应电荷密度分布; (b)多硫化物在不同硼稀上的吸附能[25]

Fig. 2   (a) Structural models of different borophenes and their corresponding charge density distributions, (b) adsorption energies of polysulfides on different borophenes[25]

DOL: 1,3-dioxolane; DME: Dimethoxyethane; Colorful figures are available on website


Jiang等[26]通过理论计算发现, 硼烯对多硫化锂表现出很强的吸附能力, 然而该强相互作用也容易引发Li-S团簇分解, 造成活性物质硫的损失。与之相比, 具备本征缺陷结构的硼烯表面对多硫化锂的吸附更加温和[27], 使其在限制穿梭行为的同时可避免环状结构的分解和破坏, 有望成为更加合适的多硫化锂吸附材料。同时, 硼烯-多硫化锂吸附结构的能带分析结果表明该吸附团簇呈现金属性, 这主要得益于硼稀本征的金属性特征及其较强的电声耦合强度, 有望帮助硫的电化学转换过程获得更好的反应动力学[28]。此外, Grixti等[29]模拟了多硫化锂分子在β12-硼烯表面的扩散过程, 发现β12-硼烯对一系列多硫化锂均表现出较强的吸附; 而Li2S6和Li2S4分子在armchair方向的最低扩散能垒分别为0.99和0.61 eV, 相比在zigzag方向上的扩散更加容易。得益于良好的吸附能力和适中的扩散能垒, β12-硼烯被认为是优秀的多硫化锂吸附材料, 有望抑制锂硫电池中的穿梭效应, 提升硫电化学反应可逆性。

然而, 目前硼稀在锂硫电池中的研究大多仍停留在理论预测阶段, 实验上的印证鲜有报道。这主要归咎于硼稀的制备仍存在较大难度。在二十世纪九十年代就已预测硼稀的存在, 但直到2015年才真正制备获得[30]。部分原因可能是由于硼只有三个价电子, 需通过形成框架结构来补偿缺失电子, 更容易形成3D而非2D结构。目前硼稀的制备通常需依赖分子束外延等技术以及高真空、高温等条件, 合成门槛较高[31]。因此, 需要开发更加简单、高效的硼稀合成方法, 并进一步实验探索和论证其在锂硫电池中的效果和相关机制。

2.2 硼原子掺杂碳

化学掺杂碳材料是新能源研究领域的热点材料。适当的元素掺杂可保留碳材料轻质和高电导等优势, 同时赋予其额外的物理和化学特性, 从而适配不同的应用场景[32,33]。化学掺杂碳材料在锂硫电池中的研究十分广泛[34,35], 其中以氮原子等强电负性原子掺杂较为常见。相比之下, 硼属于缺电子结构, 电负性比碳更低, 掺入碳晶格之后显正电性, 有望对带负电的多硫阴离子形成良好的吸附效果, 从而缓解穿梭效应[36,37]

Yang等[38]以硼掺杂多孔碳作为硫正极宿主材料, 发现硼掺杂不仅提高了碳材料的电子电导率, 而且诱导碳基质发生正极化, 通过静电吸附以及路易斯相互作用有效吸附和锚定了带负电的多硫离子, 从而抑制其溶解扩散(图3(a, b))。因此, 基于硼掺杂多孔碳的硫正极相比纯碳以及氮掺杂的样品表现出更高的初始容量和更稳定的循环性能。Xu等[39]通过水热一锅法获得了硼原子掺杂的碳纳米管/硫的复合正极材料(BUCNTs/S)。液相原位合成使硫在复合物中分布更加均匀, 而硼掺杂使碳基宿主材料具有更高的电导率和更强的固硫能力。所得BUCNTs/S电极在0.2C下获得了1251 mAh∙g-1的初始容量, 并在循环400圈后仍可保持在750 mAh∙g-1。除了硫正极宿主, 硼掺杂碳材料在电池功能隔膜的设计中也扮演了重要的角色。Han等[40]将轻质的硼掺杂石墨烯涂覆在传统隔膜上构建了功能修饰层, 利用其对多硫化物的吸附和再利用, 有效缓解了穿梭效应并提高了活性物质利用率。

图3

图3   (a)硼掺碳骨架结构示意图, (b)基于不同掺杂的硫碳复合物的S2p XPS谱图[38]; (c)NBCGN/S充放电过程示意图, 不同元素掺杂碳管/硫的复合电极(d)在0.2C下的循环性能以及(e)倍率性能[44]

Fig. 3   (a) Scheme of B-doped carbon backbone, (b) S2p XPS spectra of sulfur composites based on different element-doped porous carbon; and (c) scheme of charge-discharge process of NBCGN/S composite, (d) cycling at 0.2C and (e) rate performances of sulfur electrodes based on different element-doped curved graphene nanoribbons[44]

NPC: N-doped porous carbon, BPC: B-doped porous carbon; CGN: curved graphene nanoribbons; NCGN: N-doped CGN; BCGN: B-doped CGN; NBCGN: N, B-codoped CGN; Colorful figures are available on website


鉴于不同掺杂元素的基本性质, 及其在碳晶格结构中不同的作用方式, 多元素共掺杂是调控碳材料表面化学, 改善硫电化学反应的重要策略之一[41,42,43]。对此, Kuang课题组[44]通过水热法首次合成了氮、硼共掺杂的石墨烯纳米带(NBCGNs)作为硫正极的宿主材料, 如图3(c)所示。研究发现, 氮、硼共掺杂的协同效应不仅诱导NBCGNs获得更大的比表面积、孔体积和更高的电导率, 而且还有助于硫在正极中均匀分布。更重要的是, 共掺杂体系中硼和氮作为缺电子和富电子中心, 可分别与Sx2-和Li+通过路易斯相互作用进行键合, 从而更高效地吸附多硫化锂, 显著提升电池的循环和倍率性能(图3(d, e))。基于类似的高、低电负性元素搭配掺杂策略, Jin等[45]以硼酸为掺杂剂制备了硼、氧共掺杂的多壁碳纳米管宿主材料, 所得电池循环100圈后比容量仍保持937 mAh∙g-1, 显著优于基于普通碳管的电池性能(428 mAh∙g-1)。此外, 研究人员亦尝试了其他共掺杂形式, 包括硼硅共掺杂石墨烯[46]、钴金属和硼氮共掺杂石墨烯[47]等, 均有效提升了电池性能, 而其中共掺杂组分的协同效应对改善硫电化学反应起到至关重要的作用。

硼元素掺杂可有效提升碳材料的本征导电性以及表面化学极性, 强化化学吸附抑制多硫化锂的穿梭行为, 从而改善硫电化学反应动力学和稳定性, 提升电池性能。尽管如此, 硼掺杂碳材料在锂硫电池的研究中仍存在许多问题, 有待进一步的挖掘和解析。比如, 硼掺量以及掺杂构型对碳材料导电性、表面电荷分布以及对多硫化锂吸附行为的影响。同时, 如何获得高硼掺杂量的碳材料以及如何精确调控掺杂构型, 均有赖于开发先进的制备方法和技术。此外, 对于多元素共掺杂体系, 仍需要进一步探索更合适的掺杂元素搭配, 建立系统性的构效关系, 厘清共掺杂结构的协同效应机制及其对硫电化学中主客体相互作用方式和强度的影响。

2.3 金属硼化物

金属化合物由于其本征的化学极性特征以及良好的形貌结构可塑性, 一直都是锂硫电池功能材料的研究热点。与常见的金属氧化物、硫化物、氮化物等离子型化合物不同, 金属硼化物通常由硼和金属元素基于共价键构成, 其填充型结构继承了部分金属性, 表现出远高于其他金属化合物的导电性(图4)[48,49,50,51,52,53,54,55,56], 可为电化学反应提供快速的电子供应[57]; 同时, 金属与硼之间存在局域有限的离子键极性结构, 可为多硫化物提供良好的吸附位点[58,59]; 此外, 高负电性的硼和过渡金属合金化后稳定性减弱, 更容易参与氧化还原反应, 这使得金属硼化物有可能通过表面反应作为媒介, 参与锂硫电化学反应[60]

图4

图4   几类金属化合物导电性的对比[48,49,50,51,52,53,54,55,56]

Fig. 4   Conductivity comparison with several categories of metal compounds[48,49,50,51,52,53,54,55,56]


Guan等[61]利用液相还原法在石墨烯上负载无定形的Co2B纳米颗粒制备了硫正极的宿主材料。研究发现, 硼和钴均可作为吸附位点, 化学锚定多硫化锂, 从而抑制其溶解迁移。配合石墨烯优异的长程导电性, 电池在1C倍率下循环450圈后放电比容量仍有758 mAh·g-1, 每圈的容量衰减率为0.029%, 表现出优异的循环性能。基于类似的协同吸附效应, Co2B@CNT复合材料作为锂硫电池功能隔膜对Li2S6的吸附能力高达11.67 mg∙m-2[62], 可有效阻挡多硫化物扩散渗透, 达到抑制穿梭效应的目的。在此基础上, Guan等[63]进一步以二维金属碳化物(MXene)作为载体, 制备了Co2B@MXene的异质结复合材料(图5(a~d))。通过理论计算发现, 异质结界面处的电子相互作用导致电子从Co2B向MXene转移, 该效应提升了Co2B对多硫化物的吸附和催化能力(图5(a, b))。因此, 基于Co2B@MXene功能修饰隔膜的电池在2000圈循环过程中的容量衰减率仅为每圈0.0088%, 并且在5.1 mg∙cm-2的硫载量下, 面比容量依然高达5.2 mAh∙cm-2 (图5(c, d))。需要注意的是, 相比晶相结构, 这类非晶相金属硼化物材料虽然在材料制备上更加温和简单, 但是其原子分子结构可控性和稳定性相对欠佳, 这对明晰其组分和微观结构, 以及探究其对硫电化学反应过程的影响机制构成了不小的阻碍。

图5

图5   (a)Li2S4在Co2B和Co2B@MXene上的吸附构型, (b)Co2B和MXene界面处的电子重排示意图, (c)Co2B@MXene和其他隔膜电池的循环性能对比, (d)Co2B@MXene电池的长循环性能[63]; (e)TiB2表面固硫作用示意图, (f)不同硫物种在硫化TiB2的(001)面上的吸附构型及(g)在(001)和(111)面上的吸附能(Eb)对比, 基于TiB2硫正极的(h)高载量和(i)长循环性能[63,65]

Fig. 5   (a) Li2S4 adsorption configurations on Co2B and Co2B@MXene surfaces, (b) scheme of the electron redistribution at the interfaces between Co2B and MXene, (c) cycling performances of cells based on Co2B@MXene and other separators, (d) long-term cycling performance of the Co2B@MXene cell[63]; (e) schematic illustration of surface-chemical entrapment of polysulfides on TiB2, (f) adsorption configurations and (g) energies of sulfur species on (001) and (111) surfaces of TiB2, (h) high-loading performance and (i) long-term cycling of TiB2-based sulfur electrode[63,65]

PP: polypropylene; Colorful figures are available on website


TiB2是经典的金属硼化物, 具有优异的导电性(~106 S∙cm-1), 在导电陶瓷、精密加工以及电化学器件等领域应用广泛。TiB2属于典型的六方结构, 具有较高的硬度和结构弹性, 有助于适应硫反应的体积变化, 同时其表面大量的不饱和结构有望与多硫化锂形成较强的界面化学相互作用[64], 从而达到良好的吸附和限域效果。Li等[65]率先报道了TiB2用作硫正极的宿主材料, 如图5(e~g)所示, 在与S的热复合过程中, TiB2表面被部分硫化, 并通过范德华力以及路易斯酸碱相互作用有效吸附反应过程中产生的多硫化锂, 而该作用机制在(001)面上的效果更加显著。所得硫正极获得1C倍率下500圈的稳定循环, 同时在3.9 mg∙cm-2的硫载量下循环100圈后面比容量仍保留3.3 mAh∙cm-2, 表现出良好的电化学性能(图5(h, i))。基于XPS分析和理论计算等结果, TiB2优秀的多硫化锂吸附效果应归功于其表面“钝化”机制。此外, Lu课题组[66]对比了TiB2、TiC和TiO2对多硫化锂的吸附效果, 并探究了相应化学吸附和溶剂化脱附之间的竞争机制。结果表明, 电负性较低的硼使得TiB2具有更强的吸附能力, 配合溶剂化能力较弱的醚类电解液, 可有效提高硫利用率, 增强电化学反应可逆性。鉴于此, TiB2亦被用于构建多功能隔膜[67], 高效吸附锚定和再利用活性物质, 显著提升了电池循环稳定性, 0.5C循环300圈后容量可以保持初始值的85%。

与TiB2相似, MoB具有良好的导电性, 同时其本征的二维结构有利于充分暴露吸附位点, 有望成为良好的硫正极催化剂[68]。克萨斯大学奥斯汀分校的Manthiram课题组[69]以Sn为还原剂, 通过固相法合成了MoB纳米颗粒, 对多硫化锂表现出良好的吸附和催化能力。MoB具有较高的电子电导率(1.7×105 S∙m-1), 可为硫的反应提供快速的电子供应; 同时, MoB的亲水表面性质有利于电解液润湿, 帮助锂离子快速传输, 从而保障了贫电解液条件下的活性物质利用率; 此外, 纳米化的MoB可以充分暴露由缺电子硼原子所诱导的催化活性位点, 使材料同时拥有优异的本征和表观催化活性。基于这些优势, MoB即使添加量较小, 也能显著提升电化学性能, 表现出可观的实用性。所得电池在1C倍率下循环1000圈容量衰减每圈仅为0.03%; 且在硫载量3.5 mg∙cm-2和电解液/硫比例(E/S)4.5 mL∙g-1下, 实现了优秀的软包装电池循环性能。此外, Nazar课题组[70]采用轻质的MgB2作为多硫化锂电化学转化介质, 发现B和Mg均可作为多硫阴离子的吸附位点, 强化电子转移, 获得了高硫载量(9.3 mg∙cm-2)下较好的循环稳定性。

这些工作充分说明了金属硼化物对改善硫电化学反应的有效性和优越性。然而, 与金属氧化物、硫化物等体系相比, 金属硼化物在锂硫电池中的研究报道仍相对较少, 对材料和相关机制研究亦有待扩充和深入。此外, 晶相金属硼化物通常结构强度较高, 制备过程需跨越较高的能垒, 涉及高温、高压等苛刻条件, 限制了其研究和应用。因此, 开发简单、温和、高效的金属硼化物合成方法亦是金属硼化物研究的重要方向。

2.4 非金属硼化物

与金属硼化物相比, 非金属硼化物通常密度更小、质量更轻, 有利于开发高能量密度电池; 然而其较低的导电性则对硫电化学反应效率和动力学造成阻力。目前, 研究人员围绕非金属硼化物包括氮化硼、碳化硼、磷化硼、硫化硼等构建锂硫电池固硫材料取得了一定进展[71,72,73]

氮化硼(BN)和碳化硼(BC)是两类最具代表性, 也是研究较为广泛的非金属硼化物。BN是由氮原子和硼原子交替连接而成, 主要包括六方、三方、立方和纤铅矿四种晶型[74]。其中, 六方氮化硼(h-BN)由于其类石墨二维结构和局域的电子极化特性, 表现出宽带隙、高导热以及良好的热稳定性和化学稳定等特点[75,76]。B-N结构的极性特征明显, 对多硫化锂具有较强的化学吸附能力; 同时该表面化学特征可通过元素掺杂以及拓扑缺陷构建进行调控, 在保证多硫分子结构稳定的同时提高对其的吸附强度[77]。基于该思路, Yi等[78]报道了一种贫氮的少层氮化硼(v-BN)作为硫正极的宿主材料(图6(a)), 研究发现, v-BN中的正电性空位不仅有助于固定和转化多硫化物, 而且还加速了锂离子的扩散迁移。与原始BN相比, 基于v-BN的正极在0.1C下具有更高的初始容量(1262 vs 775 mAh∙g-1), 且在1C下循环500圈容量衰减率仅为每圈0.084%, 表现出良好的循环稳定性。此外, He等[79]发现O掺杂可进一步提升BN表面化学极性, 诱导材料形成更大的比表面积, 并同步提升本征及表观吸附性能。

图6

图6   (a)v-BN纳米片TEM照片及结构缺陷示意图[78]; (b)g-C3N4/BN/石墨烯复合离子筛结构示意图及(c)对应电池的循环性能[80]; (d) BN/Celgard/碳的三明治结构隔膜示意图和光学照片, 及其(e)电池循环性能[83]; (f)B4C@CNF的结构示意图, B4C@CNF的(g)SEM照片和B4C纳米线模型及其(h)不同晶面对Li2S4的吸附能[87]

Fig. 6   (a) TEM image and schematic atomic structure of v-BN[78]; (b) Scheme of g-C3N4/BN/graphene composite ion-sieve and (c) the corresponding Li-S cell cycling performance[80]; (d) Schematic and optical image of BN/Celgard/carbon trilayer separator, and (e) the corresponding cell cycling performance[83]; (f) Scheme and (g) SEM image of B4C@CNF and the model of B4C nanowire, (h) Li2S4 adsorption energies on different facets of B4C[87]

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虽然BN材料具有较好的化学吸附特性, 但其本身的导电性较差, 不利于反应电荷转移。因此, 与导电材料的复合结构设计是进一步提升其综合吸附和催化性能的重要途径。鉴于此, Deng等[80]设计了基于类石墨氮化碳(g-C3N4)、BN和石墨烯的复合型离子筛作为锂硫电池多功能中间层(图6(b))。其中, g-C3N4结构中0.3 nm大小的有序离子通道可有效阻挡多硫化物并允许锂离子通过, BN作为反应催化剂促进多硫化物转化, 石墨烯则作为内置集流体提供优异的长程导电性。得益于这三种二维组分的协同效应, 所得电池在6 mg∙cm-2的高硫载量以及1C倍率下可稳定循环500圈以上(图6(c))。此外, 研究人员尝试以更加简单直接的形式, 在正极表面涂覆一层轻薄的BN纳米片/石墨烯复合薄膜作为保护层[81,82], 有效抑制了多硫化锂的溶出扩散, 显著提升硫正极的比容量和循环稳定性, 在3C下循环1000圈过程中容量衰减率仅为每圈0.0037%。有趣的是, 汉阳大学的Ungyu Paik课题组[83]采用另一种组合思路, 构建了BN/Celgard/碳三明治结构的多功能隔膜。如图6(d)所示, 碳质层和BN层分别涂覆于普通隔膜的正极侧和负极侧。其中, 碳层和BN层可共同阻挡多硫化锂的穿梭, 限制其扩散到负极表面, 同时负极侧的BN层亦对锂枝晶的生长起到限制作用。得益于该协同保护机制, 电池在0.5C下250圈循环后具有较高的容量保持率(76.6%)和比容量(780.7 mAh∙g-1), 显著优于普通隔膜和纯碳质改性隔膜(图6(e))。

与N相比, C的电负性更低, 因此B与C电负性差异较小, 导致B-C结构相比N-C的化学极性更弱, 但同时B-C结构中的电子离域性得到增强, 导电性更佳[84,85]。因此, BC总体上表现出与BN相对互补的理化性质, 其密度低、导电性相对较好, 且具有不错的催化性能, 在能源领域颇具应用前景[86]。Luo等[87]在碳纤维上原位生长碳化硼纳米线(B4C@CNF)作为正极宿主材料(图6(f~h))。其中, B4C通过B-S成键高效地吸附和限域多硫化物, 同时其碳纤维导电网络帮助所吸附的硫快速转化, 提升反应动力学。所得硫正极在500次循环后具有80%的容量保持, 并在高硫含量(质量分数70%)和载量(10.3 mg∙cm-2)下亦可实现稳定循环。Song等[88]围绕B4C构建了超强限域作用的硫宿主结构。该结构以活化的多孔棉织物碳为柔性基质, B4C纳米纤维则作为活性骨架, 同时还原氧化石墨烯作进一步包覆, 高效结合了物理和化学的限域作用, 缓解了活性物质损失, 获得了优异的循环稳定性。鉴于B4C良好的吸附和催化特性, Zhao课题组[89]通过原位催化辅助生长的方法将B4C纳米颗粒均匀分布在碳纤维布中, 以此高效地分散和暴露活性位点, 所得硫正极在3.0 mg∙cm-2载量下, 具有高达1415 mAh∙g-1 (0.1C)的初始容量以及1C下3000圈的超长寿命, 表现出良好的应用前景。

由上可知, 非金属硼化物对多硫化锂具有较好的吸附催化效果, 但是其电导率相对较低, 仍需导电载体辅助硫电化学反应。其中, 相邻的N和C的原子电子结构差异使BN和BC材料在导电性以及与多硫化锂的相互作用方面各具优劣。鉴于此, 结合硫化硼、磷化硼以及氧化硼等, 该类非金属硼化物可作为研究局域化学极性结构与吸附催化能力间构效关系的良好载体和平台, 有望通过进一步系统性的关联和解析, 帮助理解相关微观反应过程、调控材料精细结构以及提升电池电化学性能。此外, 非金属硼化物在锂硫电池中的进一步应用发展, 仍需依赖其制备方面的改良和优化, 发展简单温和的制备技术, 同时开发更高本征电导的材料结构以及设计更高效的复合材料, 平衡和兼顾导电、吸附和催化效果。

3 结论

综上所述, 锂硫电池因其多电子转移反应具有较高的理论能量密度, 然而其转换反应机制以及活性材料本征的弱导电性阻碍了优势的发挥。硼基材料具有独特的理化特征和电化学性质, 其针对性设计与合理应用是缓解锂硫电池穿梭效应, 提升反应动力学和可逆性的有效途径, 近年来发展势头迅猛。然而, 硼基材料在锂硫电池中的研究和应用仍处于起步阶段, 材料结构设计及其对电池电化学反应过程的作用机制均有待进一步开发和探索。结合材料特性以及上述研究进展, 作者认为, 锂硫电池中硼基材料的今后发展应更加关注以下几个方向:

1)材料合成。合成制备是上述硼基材料面临的共性难题, 亟需发展更加简单、温和、高效的材料制备方法, 为机理研究和应用推广提供材料基础。其中, 液相还原法制备无定型金属硼化物是较有潜力的发展方向, 同时借鉴其优势和经验, 探索和发展基于溶剂热或熔融盐法的合成路径亦可能为硼基材料的制备提供新的思路。此外, 在硼化物的制备过程中需格外注意对纳米结构及其稳定性的控制和设计, 以配合锂硫电池界面反应特性的需求。

2)机理探索。硼基材料具有独特而丰富的表面化学特征, 应着重结合原位表征手段, 深入研究硼基材料和多硫化物间的主客体相互作用方式, 特别需要注意的是表面不可逆硫化、自身电化学氧化还原等情况, 揭示其吸附和催化能力的决定性结构因素, 为材料的针对性设计和开发提供理论指导和依据。此外, 对于颇具代表性的非晶态金属硼化物而言, 需要格外关注无定型和晶相硼化物在微观结构及相关理化性质上的区别, 配合发展相应的结构解析和性质表征分析技术, 避免单纯基于晶态结构推断非晶态材料与多硫化锂及其反应过程的作用关系。

3)性能评估。优化材料和电池评估体系, 在提高硫面载量同时, 应更加注重调控电极的厚度和孔隙率等关键参数, 同步提升电极的质量和体积能量密度。此外, 进一步考察低电解液用量(E/S<5 mL∙g-1S)、低负/正极容量比(N/P<2)条件下的电化学性质, 同时探索从实验室扣式电池到实际生产的柱状或软包装电池等构架的放大效应及相关科学和工程问题, 对电池水平的性能竞争力做合理、综合的评估, 为锂硫电池的商业化发展提供指导和借鉴。

总之, 本文围绕硼基材料, 综述了硼烯、硼原子掺杂碳、金属硼化物及非金属硼化物在锂硫电池体系中的最新研究进展, 希望能给予同仁借鉴和启发, 拓展硼基材料在新能源领域的开发和应用, 以及推动锂硫电池的实用化发展。

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