在燃气轮机叶片等高温端部件涂覆热障涂层(TBCs)可以有效屏蔽高温燃气, 显著提高发动机的热效率和工作部件使用寿命, 这是目前航空发动机必须处理的步骤之一。热障涂层表层用陶瓷材料由于直接接触复杂的服役环境, 对整个热障涂层体系的热绝缘作用至关重要[1,2,3,4]。热障涂层陶瓷材料必须具备高熔点(>2000 ℃)、工作温度范围内无相变化、与基体材料相匹配的热膨胀系数(>9×10-6 K-1)和低热导率(<2 W/(m·K))[5,6]等典型特征。现役氧化钇部分稳定氧化锆( (6~8)wt% Y2O3 stabilized zirconica, 简称 YSZ)涂层在1200 ℃以上长期服役时易发生相变, 产生约(3~5)%的体积膨胀, 导致涂层大面积开裂剥落[7,8]。因此, 开发性能更加优异的替代材料迫在眉睫。
近几年来, RE3TaO7稀土钽酸盐以其优异的热物理性能, 成为最具潜力的新型热障涂层陶瓷[9,10,11,12,13,14], 张昊明等[9]发现La3TaO7氧化物在20~1200℃范围内的平均热导率仅为1.12 W/(m·K), 远低于YSZ, 1200 ℃的热膨胀系数为11.5×10-6 K-1, 与镍基合金基体更加接近。陈琳等[14]发现加入TiO2不仅可有效抑制Sm3TaO7的高温相变, 而且能够改善热膨胀系数和隔热性能, 9mol% TiO2-Sm3TaO7高温热导率低至1.37 W/(m·K)。但这些材料的实际热导率与最低热导率模型的预测结果仍然存在明显差距, 表明其热导率仍有较大降低空间。上述问题有可能通过形成高熵陶瓷(High-entropy ceramics, 简称HECs)予于解决[15,16]。
周延春等[17,18]研究发现(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2- Zr2O7高熵陶瓷的室温热导率为0.76W/(m·K), 明显低于YSZ(2.3 W/(m·K)); (La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2 Eu0.2)2PO4的室温热导率比LaPO4低约42%, 其热膨胀系数均与Al2O3相近, 有可能发展为热障材料。张国军等[19]研究表明多种(5RE1/5)2Zr2O7高熵陶瓷材料, 在300~1200 ℃范围内的热导率均低于1 W/(m·K)。任晓敏等[20]发现(Y0.25Ho0.25Er0.25Yb0.25)2SiO5比单一组元稀土硅酸盐具有较低的热导率和良好的高温相稳定性能, 也是一种潜在的热障涂层用陶瓷材料。王一光等[21]指出(Sm0.2Eu0.2Tb0.2Dy0.2Lu0.2)2Zr2O7与RE2Zr2O7、RE2Sn2O7、REPO4等相比具有更低的热导率, 更高的热膨胀性能。赵子樊等[22]发现(Y1/3Yb1/3Er1/3)3TaO7和(Sm1/6Eu1/6Y1/6Yb1/6Lu1/6Er1/6)3- (Nb1/2Ta1/2)O7高熵钽酸盐的热膨胀系数分别为9.0×10-6和7.9×10-6 K-1, 并且具有良好的相稳定性, 但未研究其热导率。目前, 稀土钽酸盐高熵陶瓷材料热物理性能的研究依然处于初步阶段。为此, 本工作合成了(Sm0.2Gd0.2Dy0.2Y0.2Yb0.2)3TaO7高熵陶瓷, 并对其组织、相稳定性及热物理性能进行分析。
1 实验方法
1.1 原材料及制备
选用Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3、Y2O3、Yb2O3和Ta2O5等高纯度(>99.9%)氧化物粉末为原料, 先将原料在1000 ℃下煅烧2 h, 除去氧化物中可能吸附的H2O和CO2等杂质, 再将精确称量的混合粉末置于玛瑙研钵中, 以丙酮为分散剂充分研磨半小时, 经压片和冷等静压处理后得到预制坯体, 最后将预制坯体在1600 ℃常压烧结10 h, 合成所需的致密块体材料。
1.2 样品表征
采用日本Rigaku D/Max-2500型X射线衍射仪和Renishaw公司的inVia Reflex激光显微拉曼光谱仪分析样品的相组成。
利用阿基米德排水法测量致密块体样品的实际密度ρ, 材料的理论密度ρ0(g·cm-3)根据晶体结构, 由晶格常数和晶胞质量计算得出, 其中晶格常数根据XRD 图谱计算。材料的气孔率$\varphi $表示为:
采用Sigma 500场发射扫描电子显微镜观察样品显微组织, 并利用电镜自带的EDS电子能谱仪分析样品元素分布状况。
采用德国Netzsch公司的STA449 F3同步热分析仪进行差热失重分析。烧制成型样品先在1000 ℃热处理10 h(简称1000-HT), 分析其相组成; 随后再进行1600 ℃保温10 h(以下简称1000-1600-Cycle)的热循环处理, 分析相组成变化规律。
采用德国耐驰DIL 402C/7热膨胀仪分析样品的热膨胀性能, 样品尺寸为25 mm×3 mm×4 mm。采用德国耐驰LFA1000型激光热导仪测量200~800 ℃区间内的热扩散系数λ, 样品尺寸为ϕ12.7 mm×1 mm。采用Neumann-Kopp定律计算(Sm0.2 Gd0.2Dy0.2Y0.2Yb0.2)3TaO7的比热。由样品的实际密度ρ、热扩散系数λ及比热Cp, 依据方程(2)计算样品的热导率k[23]:
为了得到材料的本征热导率(k0), 用方程(3)对上式结果进行修正以排除气孔率的影响[23]:
2 结果与讨论
2.1 相结构
(Sm0.2Gd0.2Dy0.2Y0.2Yb0.2)3TaO7陶瓷材料XRD图谱如图1所示。由图1可以看出, 合成高熵陶瓷的XRD图谱与RE3TaO7(RE=Sm、Gd、Dy、Y、Yb) 标准PDF卡基本一致。RE3TaO7(RE=Sm、Gd、Dy、Y、Yb)的衍射峰随RE3+离子半径的增大逐渐向小角度偏移, 合成的高熵陶瓷衍射峰位于五种单组分RE3TaO7之间, 与Y3TaO7的衍射峰几乎重合, 同时衍射峰发生宽化, 表明五种稀土元素在晶格中固溶良好, 等摩尔比形成的高构型熵促进了元素间相容性及固溶体的形成[24], 从左至右XRD特征峰分别对应(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)晶面, 没有其他杂峰或第二相出现, 晶体结构为缺陷萤石结构, 表明成功合成了具有单一相的高熵陶瓷材料(Sm0.2Gd0.2Dy0.2Y0.2Yb0.2)3TaO7。
图1
图1
(Sm0.2Gd0.2Dy0.2Y0.2Yb0.2)3TaO7的XRD图谱
Fig. 1
XRD patterns of (Sm0.2Gd0.2Dy0.2Y0.2Yb0.2)3TaO7
图2对比了(Sm0.2Gd0.2Dy0.2Y0.2Yb0.2)3TaO7陶瓷材料线性均布6点拉曼光谱与Sm3TaO7的拉曼光谱。由图2可知, 制备的高熵陶瓷与Sm3TaO7的拉曼振动模式一一对应, 室温下至少存在6个振动峰, 无其他振动模式出现, 高构型熵的晶格畸变增加了晶体结构中原子平面的粗糙度[21], 导致Ta-O键的平均距离发生了变化, 致使在750 cm-1处的Ta-O-Ta振动峰发生偏移, 在100~400 cm-1范围内出现峰值的降低和宽化。从图2还可以看到制备圆形块体样品从左至右6个不同位置的拉曼振动峰的峰形保持一致, 表明合成的高熵陶瓷也具有单一萤石晶体结构[14], 这与XRD图谱的分析结果一致。
图2
图2
(Sm0.2Gd0.2Dy0.2Y0.2Yb0.2)3TaO7的拉曼图谱
Fig. 2
Raman spectra of (Sm0.2Gd0.2Dy0.2Y0.2Yb0.2)3TaO7
2.2 显微组织及元素分布
图3为(Sm0.2Gd0.2Dy0.2Y0.2Yb0.2)3TaO7陶瓷材料的微观组织与EDS元素面扫描结果。由图3可知, 晶界清晰且光滑干净, 不存在其它杂相或未反应的氧化物, 结构比较致密, 致密度达到87.92%, 晶粒较小但分布不均匀, 大小在0.2~3μm之间。通过EDS元素面扫描可知各元素在样品表面分布相对均匀, 无明显偏析现象, 稀土元素RE (RE=Sm、Gd、Dy、Y、Yb)在样品表面的原子百分含量分别为5.23%、5.06%、4.87%、5.37%、4.96%, 五种主元素摩尔比例接近1 : 1 : 1 : 1 : 1, 与化学式基本一致, 说明高熵陶瓷材料在合成过程中各元素固溶均匀, 未出现成分偏析与元素富集区, 且无第二相出现, 同XRD和拉曼结果一致。
图3
图3
(Sm0.2Gd0.2Dy0.2Y0.2Yb0.2)3TaO7的SEM与EDS面扫描
Fig. 3
SEM image and EDS mappings of (Sm0.2Gd0.2Dy0.2- Y0.2Yb0.2)3TaO7
2.3 高温相稳定性
图4为(Sm0.2Gd0.2Dy0.2Y0.2Yb0.2)3TaO7高熵陶瓷材料在50~1200 ℃范围的热重-差热分析, 升温过程中TGA曲线十分平滑, 同时DSC没有明显的吸热峰与放热峰, 表明制备的高熵陶瓷在室温~1200℃范围内具有良好的相结构稳定性。
图4
图4
(Sm0.2Gd0.2Dy0.2Y0.2Yb0.2)3TaO7的DSC和TGA曲线
Fig. 4
DSC and TGA curves of (Sm0.2Gd0.2Dy0.2Y0.2Yb0.2)3TaO7
图5为(Sm0.2Gd0.2Dy0.2Y0.2Yb0.2)3TaO7高熵陶瓷经1000 ℃重新煅烧, 以及1000~1600 ℃热循环之后的XRD 及拉曼图谱。通过对比可知, 采用1000 ℃低温煅烧保温后, 衍射峰位置及拉曼振动模式保持不变; 低温煅烧样品再经过1000-1600-Cycle热循环处理后, 相结构依然保持单相萤石结构, 这与热重-差热分析结果一致。再次表明, 制备的高熵陶瓷的构型熵有利于形成单相, 低温热处理及高温热循环后均未发生相变, 对于改善热障涂层的结构稳定性十分有利。
图5
图5
(Sm0.2Gd0.2Dy0.2Y0.2Yb0.2)3TaO7热处理前后的XRD和Raman对比图谱
Fig. 5
Comparison of XRD patterns and Raman spectra of (Sm0.2Gd0.2 Dy0.2 Y0.2Yb0.2)3TaO7 before and after thermal cycling
2.4 热物理性能
图6为(Sm0.2Gd0.2Dy0.2Y0.2Yb0.2)3TaO7高熵陶瓷材料在不同温度下与其他常见热障涂层用陶瓷材料的热物理性能对比。由图6(a)可知, 制备的高熵陶瓷的比热在25~800 ℃范围为0.32~0.41 J/(K·g), 低于同温度下7YSZ、Sm2Zr2O7和La2Ce2O7, 却高于同温度下Gd3TaO7, 原因在于高熵陶瓷原料中的RE2O3(RE=Sm、Dy、Yb)比热在同温度下均高于Gd2O3, 等摩尔比混合制备成高构型熵的高熵陶瓷后, 通过Neumann-Kopp定律计算得到比热高于同温度下Gd3TaO7。由图6(b, c)可知, 图中五种材料的热扩散系数与热导率均随温度升高而降低, 表现出声子导热机制[11], 制备的高熵陶瓷的热扩散系数与热导率最低, 且变化趋势平缓, 对温度的敏感度与依赖性降低, 尤其热导率在25~800 ℃范围内, 基本维持在0.72~0.74 W/(m· K), 远低于7YSZ。由公式(4, 5)可知, 声子的散射率同掺入原子与基质原子质量差(ΔM)的平方、离子间距变化(ΔR)的平方、点缺陷浓度(c)成反比[25]。高熵陶瓷中多组元阳离子在晶体结构中随机分布在晶格点阵中[19], (Sm0.2Gd0.2Dy0.2Y0.2Yb0.2)3TaO7晶格中不同原子质量、不同原子半径的稀土元素相互掺杂, 引起ΔM、ΔR、c的增大, 使晶格的非线性振动增强, 从而减小声子的平均自由程, 进一步加剧声子间的散射作用, 导致热导率较低。
图6
图6
(Sm0.2Gd0.2Dy0.2Y0.2Yb0.2)3TaO7的热物理性能
Fig. 6
Thermophysical properties of (Sm0.2Gd0.2Dy0.2Y0.2Yb0.2)3TaO7
(a) Specific heat capacity; (b) Thermal diffusivity; (c) Thermal conductivity; (d) Thermal expansion coefficient
其中, τ是驰豫时间, α3是原子体积, ν是横波速度, ω是声子频率, c是点缺陷数浓度, J是常数, γ为Grüneisen常数, M、R分别为平均原子质量和原子半径。
由图6(d)可知, 50~1200 ℃范围内, 五种陶瓷材料的热膨胀系数随温度升高而增大, 热膨胀系数与原子间距成正比, 这是因为温度升高会增大原子间距, 从而使热膨胀系数随温度升高而增大。其 中制备的高熵陶瓷在1200 ℃的热膨胀系数为 5.6×10-6 K-1, 远低于7YSZ、Sm2Zr2O7、La2Ce2O7及Gd3TaO7的热膨胀系数。材料的热膨胀系数与晶格能成反比, 制备的高熵陶瓷中阳离子半径较小的Gd3+、Dy3+、Y3+、Yb3+对大离子半径Sm3+的掺杂, 使陶瓷材料的离子间距减小, 晶格能增加, 热膨胀系数降低[9]。同时多主元形成的高构型熵产生的严重晶格畸变阻碍了组成原子的振幅振荡, 在一定程度上抑制了晶格能的降低, 致使制备的高熵陶瓷高温热膨胀系数相对较低[22]。制备的高熵陶瓷高温下较低的热膨胀系数与热障涂层的超合金基体的热膨胀系数((14~17)×10-6 K-1)[26]差距较大, 增加了热障涂层剥落的风险, 但却与环境障涂层的Si3N4、SiCf/SiC等基体的热澎胀系数((3.4~5.5)×10-6 K-1)比较接近[27]。
3 结论
1)采用固相反应法成功合成了具有单一相、元素分布均匀的(Sm0.2Gd0.2Dy0.2Y0.2Yb0.2)3TaO7高熵陶瓷, 高构型熵有利于元素间的相容性、单相的形成与稳定;
2)低温热处理及高温热循环前后, 相结构未发生改变, 始终保持萤石结构, 高温相稳定性优异;
3) (Sm0.2Gd0.2Dy0.2Y0.2Yb0.2)3TaO7具有更低的热导率(0.72~0.74 W/(m·K), 25~800 ℃)以及与硅基陶瓷材料接近的热膨胀系数(5.6×10-6 K-1, 1200 ℃), 综合热物理性能优异。
参考文献
Progress update on failure mechanisms of advanced thermal barrier coatings: a review
Thermal barrier coatings technology: critical review, progress update, remaining challenges and prospects
Thermal properties of RE2AlTaO7 (RE=Gd and Yb) oxide
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