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无机材料学报

无机材料学报, 2021, 36(4): 355-364 DOI: 10.15541/jim20200366

综述

高熵过渡金属碳化物陶瓷的研究进展

王皓轩,1, 刘巧沐2, 王一光,3

1.西北工业大学 超高温结构复合材料重点实验室, 西安710072

2.中国燃气涡轮研究院, 成都 610500

3.北京理工大学 先进技术结构研究院, 北京 100081

Research Progress of High Entropy Transition Metal Carbide Ceramics

WANG Haoxuan,1, LIU Qiaomu2, WANG Yiguang,3

1. Science and Technology on Thermostructural Composite Materials Laboratory, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China

2. China Gas Turbine Establishment, Chengdu 610500, China

3. Institute of Advanced Structure Technology, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China

通讯作者: 王一光, 教授. E-mail:wangyiguang@bit.edu.cn

收稿日期: 2020-07-2   修回日期: 2020-09-27   网络出版日期: 2021-04-20

基金资助: 国家自然科学基金(51972027)

Corresponding authors: WANG Yiguang, professor. E-mail:wangyiguang@bit.edu.cn

Received: 2020-07-2   Revised: 2020-09-27   Online: 2021-04-20

Fund supported: Natural Science Foundation of China(51972027)

摘要

高熵陶瓷作为新型材料, 较大的构型熵赋予其独特的性能, 其中高熵过渡金属碳化物有望成为高超声速飞行器热防护系统的备选材料。相比于单组元碳化物陶瓷, 高熵化的单相陶瓷在综合性能上有较大地提高。目前, 高熵过渡金属碳化物陶瓷的研究还处于初始阶段, 关于高熵过渡金属碳化物的成分设计和理论分析还缺少足够的研究支撑。另外, 如何制备高纯度高熵过渡金属碳化物还需要进一步探索。在高熵过渡金属碳化物陶瓷的性能方面, 还缺少深入的研究。本文针对高熵陶瓷的理论设计和制备方法展开综述, 详细介绍了高熵过渡金属碳化物的力学、热导及抗氧化性能的研究进展, 并指出了高熵过渡金属碳化物陶瓷在超高温陶瓷领域存在的科学问题, 展望了高熵过渡金属碳化物陶瓷未来的发展方向。

关键词： 高熵过渡金属碳化物陶瓷; 构型熵; 力学性能; 热导性能; 抗氧化性能; 综述

Abstract

As a new emergence material, high-entropy ceramics possess unique properties due to its high configurational entropy. Among these ceramics, high-entropy transition metal carbide ceramics (HETMCC) are expected to be the potential candidates for the thermal protection system of hypersonic aircraft. Compared with single-component ceramics, the comprehensive performance of single-phase HETMCC is greatly improved. At present, the research on HETMCC is still in the initial stage, and the composition design and theoretical analysis of HETMCC are lack of sufficient research support. In addition, it is necessary to further explore the preparation of high purity HETMCC. In terms of the properties of HETMCC, further in-depth research has been conducted. In this paper, the theoretical design and preparation methods of high-entropy ceramics are reviewed. Research progress of the mechanical properties, thermal conductivity, and oxidation resistance properties of HETMCC are introduced in detail. The concerned scientific issues of HETMCC are pointed out and their future development direction are also prospected.

Keywords： high-entropy transition metal carbide; configurational entropy; mechanical property; thermal conductivity; oxidation-resistance; review

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王皓轩, 刘巧沐, 王一光. 高熵过渡金属碳化物陶瓷的研究进展. 无机材料学报, 2021, 36(4): 355-364 DOI:10.15541/jim20200366

WANG Haoxuan, LIU Qiaomu, WANG Yiguang. Research Progress of High Entropy Transition Metal Carbide Ceramics. Journal of Inorganic Materials, 2021, 36(4): 355-364 DOI:10.15541/jim20200366

2004年, 叶均蔚和Murty首先提出了高熵合金(High Entropy Alloys, HEA)的概念。高熵合金也叫多组元合金, 最初认为是由5种或5种以上的合金元素组成, 且每种元素的含量在5%~35%之间的多组元材料体系[1,2]。随着对合金研究的深入, 4种元素的合金体系也被认为是高熵合金[3,4]。与传统合金组分处于相图的边际不同, 高熵合金的组元常集中于多元相图的中心区域, 因此它的出现极大地丰富了合金材料体系。高熵合金具有热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应以及性能上的鸡尾酒效应, 使其具有较高的硬度和强度、较好的耐磨性以及优异的抗腐蚀性等, 这些优异的性能引起了材料工作者的广泛关注[5,6]。将此概念推广到陶瓷领域, 可以把等摩尔或接近等摩尔比的不少于四种元素的阳离子或阴离子组成的单相化合物称为高熵陶瓷(High Entropy Ceramics, HEC)[7,8,9]。可以预料, 由于“鸡尾酒”效应, HEC与HEA一样, 有望表现出优异的机械和物化性能[10,11,12,13,14,15,16,17]。2015年, Rost等[18]首先合成了高熵氧化物(MgNiZnCuCo)O, 这是首次发表的有关HEC的论文, 自此掀起了HEC的研究热潮。目前, 已经合成了多种具有不同晶体结构的HEC体系, 如图1所示[19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30]。这些HEC比单组元陶瓷具有更好的机械性能[31]、离子电导率[32]、耐腐蚀性[33,34,35,36]、核废料固化能力[37]和低温电导率[38]等。

图1

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图1   晶体结构示意图[19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30]

Fig. 1   Schematic diagrams of crystal structure[19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30]


目前, 研究最多的HEC体系是氧化物体系, 对非氧化物陶瓷体系的研究相对较少。非氧化物陶瓷, 特别是难熔金属碳化物和硼化物陶瓷, 由于其较高的熔点、优异的高温强度、较好的热稳定性以及相对较低的热膨胀系数等特点, 在高超声速飞行器热防护系统(Thermal Protection System, TPS)中有着关键应用[39,40,41]。这类陶瓷又称为超高温陶瓷(Ultra High Temperature Ceramics, UHTCs), 主要包括ZrB2、ZrC、HfB2和HfC等[42,43,44,45]。UHTCs的高温快速氧化是其应用的瓶颈[46,47,48]。尽管研究人员尝试通过添加SiC、TaC、B4C和MoSi2等物质来提高陶瓷的抗氧化性[49,50,51,52,53,54,55,56,57,58,59,60], 但是当温度达到1600 ℃以上时, 掺杂物对陶瓷氧化性能的改善作用仍然十分有限。为了进一步满足高超声速飞行器的需求, 对抗氧化性能更优的新型超高温陶瓷的开发备受关注。2016年Luo等[61]首次制备了一系列具有密排六方(HCP)结构的高熵硼化物陶瓷, 其氧化速率比单组元硼化物降低一个量级。褚衍辉等[62]则探索了(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C的抗氧化性能, 其氧化速率同样低于单组元碳化物。超高温高熵陶瓷的出现有望解决单相陶瓷的高温抗氧化性能较差的问题, 为UHTCs的研究提供了新的思路。

为此, 本文将以高熵过渡金属碳化物陶瓷(High- entropy Transition Metal Carbide Ceramics, HETMCC)为对象, 简述HETMCC的合成理论和制备方法, 针对超高温领域关注的力学性能和热导性能进行综述, 并就其抗氧化性能及改性展开分析讨论。

1 高熵过渡金属碳化物的设计

早期, HEC的制备采用随机选取的方法对几种化合物或者单质进行组合, 通过特定的工艺对混合物进行烧结。但是这种方法试验量巨大、实验周期长, 对原材料的消耗较大, 并且无法保证合成物为单相固溶体。为了更精确地制备单相固溶体, 开发新的HEC材料体系, 研究人员尝试通过模拟计算的方式, 预测HEC体系存在的可能性, 同时分析晶体结构稳定性。

HEC单相形成能力通常以吉布斯自由能为判据。对于陶瓷材料, 混合前后体系的自由能变化采用以下公式进行计算[63,64,65]:

$\Delta {{G}_{\text{mix}}}=\Delta {{H}_{\text{mix}}}-T\Delta {{S}_{\text{mix}}}$

其中, ΔGmix为混合吉布斯自由能, ΔHmix为混合焓, T为温度, ΔSmix为混合熵。在HEC中, ΔSmix通常用构型熵变化ΔSconf来表示。根据玻尔兹曼公式, 对于高熵材料体系, 系统的构型熵表述为:

$\Delta {{S}_{\text{conf}}}=-R\sum\limits_{i=1}^{n}{{{c}_{i}}\ln {{c}_{i}}}$

其中, R为气体常数, ci为组成元素i的摩尔分数, n为材料的组成元素数, 组元越多Sconf越高。对于给定数量的组元, 上述公式可简化为:

$\Delta {{S}_{\text{conf}}}=-R(1\text{/}n\ln 1\text{/}n+\cdots +1\text{/}n\ln 1\text{/}n)=R\ln n$

当HEC的组元为等摩尔比时, 构型熵达到最大值。除上述计算方法预测HEC存在的可能性之外, 还可以使用计算相图(Calculation of Phase Diagrams, CALPHAD) 来判定[66,67], 即通过热力学数据库, 使用数值插值或外推法来计算相图并预测新的高熵材料稳定相的组成。通过相图计算的方式, 研究人员揭示了部分轻质高熵合金[68]相的形成规律。但是该方法存在一定的局限性, 当高熵材料中元素摩尔比接近时, CALPHAD预测结果可靠性将大幅度降低。

对于HEC的晶体结构预测, 通常采用基于密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)[69,70]的特定准随机结构(Special Quasirandom Structures, SQS)和相干势近似(Coherent Potential Approximation, CPA)两种方法进行描述[71,72,73]。SQS主要描述高熵材料最优的周期性结构, 并且固溶体的原子排布和晶体结构接近于理想状态。在SQS方法指导下, 人们成功合成了单相HETMCC (Zr0.25Nb0.25Ti0.25V0.25)C[74]。虽然SQS具有一定的指导作用, 但是在实际应用中, 该方法需要构建多个理想模型, 耗费大量的计算成本。CPA是一种计算平均场的方法, 模型中包含了所有原子, 不考虑高熵材料中晶格畸变带来的影响。与SQS方法相比, CPA的计算成本较低。上述方法对高熵材料体系具有普适性。

对于HETMCC材料, 还可以通过熵形成能力(Entropy Forming Ability, EFA)作为其稳定性的判据[31]。通过测量材料的能量分布谱来判断能否形成单相HETMCC。窄的能量分布谱意味着达到亚稳态构型只需要消耗少量能量, 在有限的温度下具有较高的系统随机性。相反, 宽的能量分布谱意味着引入不同的构型会有高的能量势垒, 导致形成第二相。在有限温度下, HETMCC的EFA值可通过以下公式进行描述:

$\text{EFA}={{\left( \sqrt{{\sum\limits_{i=1}^{n}{{{g}_{i}}{{\left( {{H}_{i}}-{{H}_{\text{mix}}} \right)}^{2}}}}/{\left[ \left( \sum\limits_{i=1}^{n}{{{g}_{i}}} \right)-1 \right]}\;} \right)}^{-1}}$
${{H}_{\text{mix}}}={\sum\limits_{i=1}^{n}{{{g}_{i}}{{H}_{i}}}}/{\sum\limits_{i=1}^{n}{{{g}_{i}}}}\;$

其中, n是样品的组元数, gi为兼并值, Hmix是混合焓, 其值接近于样品构型焓Hi的平均值。Sarker等[31]用EFA方法计算出56个五元碳化物结构的能量分布谱。对于MoNbTaVWC5、HfNbTaTiZrC5、HfNbTaTiVC5三种碳化物, 它们具有较大的EFA值(均>100 (eV/atom)-1), 表明其能量势垒较小, 因此倾向于形成单相HETMCC。而对于HfMoTaWZrC5、HfMoTiWZrC5和HfMoVWZrC5,其EFA值从45降到37 (eV/atom)-1, 表明在形成这三种碳化物时可能会产生第二相。据此判断HETMCC的合成阈值约为50 (eV/atom)-1。为了验证理论计算的正确性, 在2200 ℃下合成了9种碳化物陶瓷, 发现具有较大EFA值的HETMCC均形成了单相固溶体, 而EFA值较小的陶瓷出现了第二相, 实验结果与计算预测符合。该方法为研究人员设计HETMCC提供了系统的指导。

2 高熵过渡金属碳化物的制备

HETMCC制备的研究对象主要涉及薄膜、粉体以及块体材料。

2.1 高熵涂层的制备

HETMCC薄膜主要采用磁控溅射工艺进行制备, 可以将五种金属元素分别作为阴极靶材, 采用CH4作为反应气体, 在溅射沉积的同时使原子相互反应, 这样可以获得成分均匀并且结构稳定的纳米级(TiZrNbHfTa)C高熵涂层[75]。还能直接以高熵合金AlCrTaTiZr和石墨作为阴极靶材, 在氩气和氮气气氛中, 运用磁控溅射的方法在硅基板上制备出具有致密柱状结构的复合高熵(AlCrTaTiZr)NCy涂层[76]。

2.2 高熵粉体的制备

HETMCC粉体制备的方法主要有固相反应法(Solid-State Reaction, SSR)[77,78,79]、先驱体转化法(Polymer Derived Gramic Technique, PDCT)[80]和熔盐法(Molten Salt, MS)[81,82]。固相反应法通常采用机械合金化(Mechanical Alloying, MA)制备粉体, 所用粉体为单组元碳化物或者氧化物粉体。以不同种类的碳化物粉体为原料, 酒精为介质, 经湿法球磨给予粉体较高的能量后, 可以获得等摩尔比的非晶态碳化物混合粉体。再在1950 ℃对过筛后的粒径均匀的混合粉体进行烧结, 依靠高温下各元素的相互扩散获得HETMCC粉体[77]。而氧化物粉体目前通常采用一步法和两步法结合碳热还原的方式进行处理[79,80]。首先将金属氧化物和石墨混合, 然后对粉体进行球磨, 再把混合粉体压成圆盘, 通过固态碳热还原法在1600 ℃下获得纯净的混合碳化物粉体, 最后经过2000 ℃热处理实现碳化物粉体的固溶反应[78]。虽然两步法可以获得HETMCC粉体, 但是制备时间较长, 并且含有一定量的氧元素。褚衍辉等[79]直接将球磨后的混合粉体放入石墨坩埚中, 在真空炉中加热至所需温度, 经过一定时间保温后可以实现一步碳热法制备高纯(Zr0.25Ta0.25Nb0.25Ti0.25)C, 大大提高了HETMCC粉体的制备效率。

先驱体转化法可用来制备先驱体粉末。将过渡族金属氯化物与乙醇以及其他化学试剂进行混合, 充分搅拌后获得HETMCC的先驱体溶液; 经过适当温度的聚合反应, 冷却后获得HETMCC的先驱体固相聚合物, 在此过程中, 分子可以充分扩散; 最后经过高温热处理, 先驱体发生分解和化学反应, 形成具有单一结构的HETMCC粉体。褚衍辉等[80]将四种不同的氯化物与乙酰甲烷置于乙醇中溶解, 再经过200 ℃聚合反应和2000 ℃高温热处理1 h成功制备了平均粒径为800 nm的超细(Hf0.25Nb0.25Zr0.25Ti0.25)C纳米粉体。

熔盐法则是采用数种低熔点的盐类作为反应介质, 将反应物溶解在熔盐中进行反应。与固相粉体中原子相互扩散的速率相比, 高温下熔融状态的盐类物质原子扩散速率明显加快, 可以缩短粉体的制备时间。充分反应后采用适当溶剂溶解并洗涤盐类物质, 可以获得HETMCC粉体。该方法工艺简单, 合成温度低, 获得的粉体成分均匀。褚衍辉等[81]以四种金属粉体、碳粉为原料, 采用氯化钾作为熔盐介质, 在第一性原理指导下1300℃合成了具有单相岩盐结构的纳米(Ta0.25Nb0.25Ti0.25V0.25)C粉体, 该粉体的组成均匀性较好。这是首次利用熔盐法制备HETMCC粉体的报道。Jagadeesh等[82]把氧化物与石墨混合物压实成圆柱形圆盘, 热处理后得到足够强度的块体。再以圆盘为阴极, 石墨为阳极, 用熔融氯化钙作为电解质,经过短时间的电解, 在阴极制备出纳米HETMCC粉体。

2.3 高熵块体的制备

对于HETMCC块体, 目前主要通过热压(Hot Pressed Sintering, HP)、放电等离子体(Spark Plasma Sintering, SPS)以及反应闪烧放电等离子体(Reactive Flash Spark Plasma Sintering, RFSPS)等方法对上述碳化物粉体进行烧结。采用HP工艺制备HETMCC, 得到的材料气孔较多, 制备时间较长[73]; 采用SPS制备HETMCC, 在缩短制备时间的同时, 可以有效降低HETMCC的气孔率[33]; 采用RFSPS不仅可以降低烧结温度, 而且能缩短陶瓷的制备周期, 提高陶瓷的相对密度[28]。

然而, 目前高熵陶瓷的制备方法还存在一些不利因素: (1)由于机械合金化方法的引入, 球磨后的粉体通常包含由磨球以及球磨罐带来的杂质元素, 并且烧结后的陶瓷容易出现微区元素分布不均匀的情况; (2)高熵陶瓷的迟滞扩散效应使得HETMCC的致密化较为困难, 获得的陶瓷块体会含有少量的气孔, 不利于后续性能的测试; (3)采用氧化物进行碳化反应时, 陶瓷内会残留少量的氧元素。因此为了提高烧结后陶瓷的相对密度以及减少杂质元素含量, 改进陶瓷粉体的合成方法、研究新的烧结工艺有望成为未来重点研究方向。

3 高熵过渡金属碳化物陶瓷的性能

3.1 力学性能

高熵效应导致陶瓷材料性能的变化, 特别是力学性能的改变是陶瓷工作者关注的核心之一。通过研究碳含量对高熵(TiAlCrNbY)C薄膜硬度的影响[83], 可以发现碳原子含量为69%左右时, 得到的薄膜硬度可达(22.6±1.2) GPa。而对于不同碳含量的(CrNbSiTiZr)Cx薄膜[84]的研究发现, 当甲烷流量占比为3%时, 所获得的薄膜硬度最大, 可达32.8 GPa, 远高于采用混合法则计算的23.4 GPa, 如图2(a)所示。这归因于高熵薄膜的固溶强化机制, 薄膜中元素种类的增加使得材料构型熵增大, 晶格畸变加剧, 大幅度提高了材料的硬度。受到固溶强化机制的启发,Braic等[85,86]制备了硬度为29.5 GPa的(CuSiTiYZr)C和30 GPa的(CrCuNbTiY)C HETMCC薄膜, 所得薄膜的硬度均高于混合法则的计算值。

图2

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图2   (a)不同碳含量高熵CrNbSiTiZrCx薄膜硬度[84], (b)不同碳化物硬度-深度曲线[87]

Fig. 2   (a) Hardness of the CrNbSiTiZrCx with different carbon contents[84], and (b) hardness depth-profles of the individual, binary and high-entropy carbide[87]


通过测试(Zr0.25Nb0.25Ti0.25V0.25)C[74]的纳米压痕硬度, 发现其值为(30.3±0.7) GPa, 明显高于混合法则计算得到的25 GPa。采用同样的方法测试HfNbTaTiZrC5[31]的硬度和弹性模量, 与混合法则预测值相比, 分别超出预测值的10%和50%。图2(b)为Csanadi等[87]研究的不同碳化物硬度-深度曲线, 对比发现高熵化后的碳化物陶瓷硬度有较大提升。为了进一步比较块体高熵陶瓷与单组元陶瓷的硬度, 我们对部分数据进行归纳, 具体如表1所示。通过对比陶瓷的硬度值可以发现, 与混合法则预测值以及单组元陶瓷的硬度相比较, HETMCC的硬度都有所增加, 并且大部分陶瓷高熵化以后提升较大。固溶强化效应对HETMCC硬度的提升十分明显。

表1   部分碳化物陶瓷硬度[31,74,88-90]

Table 1  Hardness of some carbide ceramics[31,74,88-90]

HECHardness/GPaAverage/GPa
HfC[31]25—
TaC[31]14—
ZrC[31]24—
TiC[31]31—
NbC[31]17—
WC[88]14—
VC[31]29—
Mo2C[31]27—
(ZrNbTiV)C[74]3025
(HfTaZrNb)C[87]3620
(TiVNbTaW)C[31]2821
(TiHfTaWZr)C[31]3322
(TiHfNbTaMo)C[89]2723
(TiZrNbTaMo)C[90]3223
(VNbTaMoW)C[31]2720
(HfTaZrTiNb)C[31]3228
(TiZrHfTaW)C[89]2422
(TiHfNbTaW)C[31]3120
(TiHfVNbTa)C[31]2923

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张程煜等[91]探索了(TaHfZrNb)C在1400~1600 ℃和150~300 MPa的压缩应力下的蠕变行为。通过测试发现高熵化以后的HETMCC的稳态蠕变比相应的单相碳化物的蠕变速率减小了将近90%。并且测得该HETMCC应力指数n在2.34~2.89的范围内, 平均活化能为212 kJ/mol。

综上, HETMCC硬度的提升以及蠕变速率降低的原因在于陶瓷引入了较多的组分, 不同阳离子的尺寸差异较大, 形成固溶体时容易产生大量的晶格畸变, 增大了位错运动的阻力, 导致在外力作用下, 原子滑移十分困难, 限制塑性变形所必须的位错运动。对于HETMCC, 大部分固溶体为置换型固溶体, 溶质原子的引入引发了局部点阵畸变, 溶质原子与位错产生的交互作用降低了位错周围的弹性应变能。从宏观上来说, 这种作用增加了材料对外界压力的抵抗能力, 导致材料变形需要做更多的机械功。因此对于HETMCC陶瓷在硬度和抗蠕变方面的改性将主要集中在元素调控, 通过调整晶胞内阳离子的尺寸差异, 进而控制位错的分布, 实现HETMCC陶瓷力学性能的优化。

3.2 热导性能

HETMCC较高的构型熵和由此产生的晶格畸变会影响材料的热导性能, 因此, HETMCC的热导变化也是研究热点。(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C高熵陶瓷[92]在室温下的热导仅为6.45 W/(m·K), 远低于HfC(29.3 W/(m·K))和TaC(33.5 W/(m·K))。对于固体材料, 声子和电子是传导热量的主要载体, 相比于声子贡献达75%的TaC, 高熵化以后的碳化物声子贡献率发生了巨大改变。由于5种金属原子(Hf、Zr、Ta、Nb和Ti)在阳离子位置上的尺寸和结合强度不同, 使得(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C存在明显的原子尺度上的晶格畸变。随着元素含量以及种类的增加, 晶格畸变不断加剧, 导致该碳化物陶瓷材料的热导率下降。高熵氧化物中也存在相同现象[18]。另外一种HETMCC陶瓷 (Zr0.25Nb0.25Ti0.25V0.25)C[74]在室温下的热导率为(15.3±0.3) W/(m·K), 热扩散率为(5.2±0.1) mm2/s, 所有值均小于单组元碳化物陶瓷。通过测试多孔(Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2Ti0.2)B6和(Zr0.2Hf0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C陶瓷[93,94]热导性能, 获得它们的室温热导分别为0.51和0.39 W/(m·K), 均低于多孔的单组元硼化物/碳化物陶瓷, 且在一定的温度范围内均显示出较低的热导(图3)。

图3

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图3   高熵陶瓷热导性能[93]

Fig. 3   Thermal conductivities for high-entropy ceramics[93]


综上, HETMCC热导降低主要是由以下原因造成的: (1)材料内部存在较高的构型熵, 碳化物晶格内不同原子存在质量和尺寸差异, 当晶格中的原子被取代时, 晶格内部产生大量的晶格畸变, 增加了声子散射几率, 从而导致材料的热导较低; (2)热导性能的提高源于HETMCC内热阻的提高。由于原子缺陷与热阻存在正相关性, 当原子发生置换时, 会产生质量和应力场的波动, 这种波动导致了热阻的上升, 从而降低热导; (3)在高熵陶瓷的制备过程中, 会存在纳米尺度的析出相, 这种相的存在增加了晶界的数量, 同样对声子的传导起到了阻碍作用。因此, 为了进一步提高HETMCC的热导性能, 可以尝试在陶瓷内部引入较多的组元, 提高声子散射在热导中的贡献率。与此同时, 适当提高原子尺寸差异, 增加晶格内部的点阵畸变, 也可以提高声子散射。上述方法将对后续研究HETMCC陶瓷的热导性能提供参考思路。

3.3 抗氧化性能

UHTCs在高温领域应用的一个关键性能是抗氧化性能, 但是单组元难熔金属碳化物的高温抗氧化性能有待进一步提高。在传统氧化的研究中, 褚衍辉等[95]探索了(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C高熵碳化物在800~1200 ℃的抗氧化性, 如图4(a)所示。与单组元碳化物陶瓷相比, HETMCC表现出优异的抗氧化性, 但是当温度超过1000 ℃, 氧化增重规律发生变化并且氧化层裂纹开始增大。褚衍辉等虽然发现材料具有较好的抗氧化性, 但是研究还主要集中在产生横向裂纹的原因分析上。对(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C在1300~1500 ℃的抗氧化性能进一步研究, 发现 陶瓷在1500 ℃氧化1 h后陶瓷出现失重现象, 表明氧化层完全失效, 同时指出其氧化的主导过程是 由氧元素向内扩散控制[96]。王一光等[97]也研究了(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C的高温抗氧化性, 当温 度超过1500 ℃, 短时间内的氧化可以观察到Ti 元素的耗尽层, 随着氧化时间延长, 该耗尽层会 逐渐消失。据此, 王一光等[97]认为HETMCC (Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C的氧化是由含钛元素化合物向外扩散控制的过程。在高温条件下, TiC较其它元素碳化物更容易发生活性氧化生成TiO气体, 并向表层扩散, 导致形成TiO耗尽层。另外, 通过实验可以发现, 高温下Hf、Zr、Ti元素氧化较为显著, 而Ta和Nb元素生成的氧化物逐渐减少, 这主要是由于HETMCC选择性氧化导致的[97], 这与Backman等[98]研究结果相似。通过对第Ⅳ副族和第Ⅴ副族元素在高熵条件下元素氧化先后顺序的研究, 发现对氧原子抢夺能力表现为Hf>Zr>Ti>Ta>Nb。根据相似相溶原理, Hf、Zr、Ti对应的稳定氧化物形成固溶相(Hf0.5Zr0.5)TiO4, Ta和Nb则形成(Ta, Nb)O5。正是钛酸盐的形成有效保护了陶瓷基体, 但是TiO向外扩散时会留下许多孔洞, 不利于HETMCC长时间的抗氧化测试。为了进一步改善HETMCC抗氧化性能, 掺杂SiC对HETMCC进行改性, 同样观察到了Ti的耗尽层[33]。另外, 由于生成SiO在最外层氧化层形成了复合盐类物质(Hf0.5Zr0.5)TiO4和(Hf0.5Zr0.5)SiO4, 更加有效地阻碍了氧气的进入。但是Si元素的存在使得HETMCC内的组元对于氧气的争夺更加激烈, 进一步抑制了Ta和Nb的扩散。由于HETMCC中元素对于氧气存在不同的响应, 为了提高氧化层的致密性, 需要对HETMCC进行元素调控。考虑到Ti对氧化层的破坏作用以及硅酸盐对基体的保护作用, 发展了四元HETMCC (Hf0.25Ta0.25Zr0.25Nb0.25)C及(Hf0.25Ta0.25Zr0.25Nb0.25)C- SiC[99]体系。图4(b)总结了几种高熵过渡金属碳化物陶瓷氧化增重曲线。在缺少Ti的情况下, 对于Ta和Nb的抑制扩散作用减缓, Hf6Ta2O17和Zr6Nb2O17开始出现, 生成物均为A6B2O17相, Hf与Zr以及Ta和Nb分别进行A位和B位替换, 这一点与Backman等[98]氧化结果一致。由于缺少Ti元素对氧化层的破坏, 陶瓷形成了相对致密的氧化层, 但是也造成CO气体难以排出, 在HETMCC的氧化层内产生大量应力。由于材料尖端部位容易出现应力集中, 因此陶瓷的棱角处会最早产生裂纹。引进Si元素会使CO无法聚集, 为应力的释放提供了路径。

图4

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图4   (a) (Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C在800~1200 ℃氧化增重曲线[95], 和(b)不同体系碳化物在1500 ℃氧化增重曲线[33,97,99]

Fig. 4   (a) Square of the specific weight change as a function of oxidation time at 800-1200 ℃ for (Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C[95], (b) square of the specific weight change as a function of oxidation time at 1500 ℃ for high-entropy carbide in different systems[33,97,99]


综上, 基于HETMCC选择性氧化的特点, 元素调控显得尤为重要[97,98,99]。高温下Hf、Zr、Ti和Si的存在对于Ta和Nb向外扩散的抑制作用较为明显, 选择元素时, 需要考虑元素的相互作用。Ti虽然促进最外致密氧化层的形成, 但是TiO的存在会导致大量孔洞的产生。选择不含气态生成物的元素, 长时间氧化容易造成应力集中, 使氧化层产生贯穿性裂纹。Si可以很好地消除上述影响, 但在更高温度下, Si的氧化容易产生大量挥发性气体。因此, HETMCC需要进一步优化设计。同时, 由于HETMCC迟滞扩散效应使得难熔金属元素在陶瓷中的扩散变得十分困难, 利用高熵化的性质可以进一步改善难熔金属碳化物的抗氧化腐蚀性能。另外, 在HETMCC氧化的过程中, 可以发现并不是固溶的组元越多越好, 在利用陶瓷高熵效应的同时还需要考虑元素对HETMCC抗氧化性能的影响。如何在保证氧化层完整性的前提下避免由于HETMCC氧化产生气体引起的应力集中将成为未来重点研究方向。

3.4 其他性能

除上述性能外, 科研工作者还探索了HETMCC其他性能。研究发现碳含量较高的(TiZrNbHfTa)C薄膜[100]通过降低开路电位、腐蚀电流密度和腐蚀电位, 表现出较好的抗电化学腐蚀性能。在碳化物薄膜中, 孔隙率随碳含量的增加而降低, 碳含量高的薄膜有较低的孔隙率, 有助于抑制腐蚀溶液的侵蚀。在生物相容性测试中, 粘附在HETMCC薄膜上活性细胞较多, 附着细胞形态良好, 并且存活时间较长, 对细胞无有害刺激性作用, 说明HETMCC薄膜还具有较好的生物相容性。

通过测试(TiNbTaZrHf)C[82]的电化学性能, 发现其在超级电容器电极中具有潜在应用。电化学初步评估包括记录循环伏安曲线、测量充放电曲线和循环曲线。当充放电速度为10、20、30、50和100 mV/s时, 比容量分别为95.2、71.0、58.1、42.2和27.4 F/g, 经过2000个完整循环后, 容量保留率为87%。

在25、300和500 ℃对HETMCC (ZrTaNbTi)C进行抗辐照性能测试, 发现采用20 dpa剂量的3 MeV Zr离子辐照后, (ZrTaNbTi)C仍能保持较高的相稳定性[101]。根据纳米压痕测试推测出辐射引起的硬度增大可能是由于位错环作为纳米压痕测试过程中滑移的障碍以及晶格引起的应变导致的。该陶瓷的出现有望成为核领域的新型结构材料。

4 总结与展望

HEC的出现为陶瓷材料性能的提升带来了新的可能, 目前已经对氧化物、过渡族金属碳化物和硼化物等HEC展开了研究。较高的构型熵赋予HEC独特的性能, 各种具有均质单相结构的HEC表现出优异的性能。其中关于HETMCC陶瓷的研究已有初步的结果: (1)HETMCC由于制备方法的限制, 通常会引入少量杂质元素, 并且烧结时会产生少量的微气孔, 因此发展HETMCC新的制备方法至关重要; (2)由于HETMCC中引入了较多的组元, 导致晶胞内存在原子尺寸差异, 产生了大量的晶格畸变, 使得位错运动阻力增大, 致使外力作用下滑移变得十分困难, 较大程度地提升了陶瓷的硬度; (3)对于高熵化的碳化物陶瓷, 声子在热导中贡献率增加, 晶格畸变限制了声子的运动, 从而提高了HETMCC的热导性能, 同时陶瓷内缺陷的增加引起的热阻变化, 进一步改善了陶瓷的热导性能; (4)HETMCC的扩散迟滞效应阻碍了介质对陶瓷基体的腐蚀作用。此外, 由于HETMCC中存在C元素, 在氧化过程中会产生大量气体, 造成应力。不同元素对氧原子有不同的响应, 因此, 还需要考虑HETMCC中元素的调控。

目前, HETMCC的研究还处于起步阶段, 今后对于HETMCC关注的问题将主要集中以下几点:

1)关于HETMCC的成分设计还缺少足够的理论支撑, 对于是否形成高熵陶瓷还没有统一的判定标准。因此可以基于材料基因工程理念, 发展高性能HETMCC材料的设计理论和判据, 缩短高性能HETMCC材料的研发周期, 同时降低材料的制备成本。

2)陶瓷粉体是制备HETMCC的原料, 开发出高品质HETMCC粉体显得至关重要。目前HETMCC受烧结技术的限制, 获得的陶瓷块体通常含有微气孔, 因此, 亟需发展新的烧结技术。

3)受到HEA设计思想的启发, 高熵化的陶瓷由于鸡尾酒效应的影响, 性能发生突变。通过对HETMCC陶瓷成分设计以及结构的调控, 可以开发出高强高韧的HETMCC陶瓷材料。

4)目前HETMCC的研究仍集中在等摩尔比材料, 虽然此时的构型熵最大, 但不一定是材料综合性能最优的组成。如前所述, 高熵材料为我们提供了多元相图中间广阔区域, 为新材料设计提供广泛的空间。未来还需要对非等摩尔比的HETMCC组成开展研究, 优化材料的综合性能。

5)相比于单组元碳化物陶瓷, HETMCC的出现较大程度地提高了碳化物陶瓷的抗氧化性。但是由于阳离子数目多且存在选择性氧化, HETMCC的氧化机理还存在争议, 对于氧化的扩散控制过程是氧向内扩散还是金属元素向外扩散需要进一步开展研究, 为HETMCC抗氧化性能调控提供依据。

6)烧蚀性能是UHTCs的核心指标之一, HETMCC应用于超高温防热材料, 需要开展抗烧蚀性能研究。到目前为止, 还没有关于HETMCC抗烧蚀性能研究的报道, HETMCC烧蚀机理也是未来HETMCC重点研究方向。

7) HEA的高温稳定性是其应用的一个关键因素, 同样HETMCC的高温稳定性也是需要关注的问题, 在更高温度下, 单相HETMCC是否会发生局部析出, 形成非化学计量比的第二相, 还有待探讨。

随着研究的不断深入, HETMCC已经表现出许多优异的性能。相信随着对HETMCC成分设计理论的不断完善以及对新型制备技术的开发, HETMCC将会有更广泛的应用空间。

参考文献

MIRACLE D B, SENKOV O N.

A critical review of high entropy alloys and related concepts

Acta Mater., 2017,122:448-511.

[本文引用: 1]

YEH J W, CHEN S K, LIN S J, et al.

Nanostructured high- entropy alloys with multiple principal elements: novel alloy design concepts and outcomes

Adv. Eng. Mater., 2004,6(5):299-303.

[本文引用: 1]

KUCZA W, DABROWA J, CIESLAK G, et al.

Studies of “sluggish diffusion” effect in Co-Cr-Fe-Mn-Ni, Co-Cr-Fe-Ni and Co-Fe-Mn-Ni high entropy alloys; determination of tracer diffusivities by combinatorial approach

J. Alloys Compd., 2018,731:920-928.

DOI      URL     [本文引用: 1]

UTT D, STUKOWSKI A, ALBE K.

Grain boundary structure and mobility in high-entropy alloys: a comparative molecular dynamics study on a 11 symmetrical tilt grain boundary in face-centered cubic CuNiCoFe

Acta Mater., 2020,186:11-19.

[本文引用: 1]

GLUDOVATZ B, HOHENWARTER A, CATOOR D, et al.

A fracture-resistant high-entropy alloy for cryogenic applications

Science, 2014,345(6201):1153-1158.

URL     PMID      [本文引用: 1]

LI Z M, PRADEEP K G, DENG Y, et al.

Metastable high-entropy dual-phase alloys overcome the strength-ductility trade-off

Nature, 2016,534(7606):227-230.

URL     PMID      [本文引用: 1]

ZHANG R Z, REECE M J.

Review of high entropy ceramics: design, synthesis, structure and properties

J. Mater. Chem. A, 2019,7(39):22148-22162.

[本文引用: 1]

MURTY B S, YEH J W, RANGANATHAN S, et al.

High-entropy Alloys

United Kingdom: Butterworth-Heinemann, 2019: 165-176.

[本文引用: 1]

OSES C, TOHER C, CURTAROLO S.

High-entropy ceramics

Nat. Rev. Mater., 2020,5(4):295-309.

[本文引用: 1]

LAL M S, SUNDARA R.

High entropy oxides-a cost-effective catalyst for the growth of high yield carbon nanotubes and their energy applications

ACS Appl. Mater. Inter., 2019,11(34):30846-30857.

[本文引用: 1]

SARKAR A, VELASCO L, WANG D, et al.

High entropy oxides for reversible energy storage

Nat. Commun., 2018,9(1):3400.

URL     PMID      [本文引用: 1]

BERARDAN D, FRANGER S, DRAGOE D, et al.

Colossal dielectric constant in high entropy oxides

Phys. Status Solidi-R, 2016,10(4):328-333.

[本文引用: 1]

BIESUZ M, SPIRIDIGLIOZZI L, DELLAGLI G, et al.

Synthesis and sintering of (Mg,Co,Ni,Cu,Zn)O entropy-stabilized oxides obtained by wet chemical methods

J. Mater. Sci., 2018,53(11):8074-8085.

[本文引用: 1]

OKEJIRI F, ZHANG Z H, LIU J X, et al.

Room-temperature synthesis of high-entropy perovskite oxide nanoparticle catalysts via ultrasonication-based method

ChemSusChem, 2020,13(1):111-115.

DOI      URL     PMID      [本文引用: 1]

In the present study, a sonochemical-based method for one-pot synthesis of entropy-stabilized perovskite oxide nanoparticle catalysts with high surface area was developed. The high-entropy perovskite oxides were synthesized as monodispersed, spherical nanoparticles with an average crystallite size of approximately 5.9 nm. Taking advantage of the acoustic cavitation phenomenon in the ultrasonication process, BaSr(ZrHfTi)O3 , BaSrBi(ZrHfTiFe)O3 and Ru/BaSrBi(ZrHfTiFe)O3 nanoparticles were crystallized as single-phase perovskite structures through ultrasonication exposure without calcination. Notably, the entropically-driven stability of Ru/BaSrBi(ZrHfTiFe)O3 with excellent dispersion of Ru in the perovskite phase bestowed the nanoparticles of Ru/BaSrBi(ZrHfTiFe)O3 with good catalytic activity for CO oxidation.

DEMIRSKYI D, BORODIANSKA H, SUZUKI T S, et al.

High- temperature flexural strength performance of ternary high-entropy carbide consolidated via spark plasma sintering of TaC, ZrC and NbC

Scripta Mater., 2019,164:12-16.

[本文引用: 1]

LI F, BAO W C, SUN S K, et al.

Synthesis of single-phase metal oxycarbonitride ceramics

Scripta Mater., 2020,176:17-22.

[本文引用: 1]

KUMAR A, GUPTA M.

An insight into evolution of light weight high entropy alloys: a review

Metals Basel, 2016,6(9):199.

[本文引用: 1]

ROST C M, SACHET E, BORMAN T, et al.

Entropy-stabilized oxides

Nat. Commun., 2015,6(1):8485.

[本文引用: 2]

WEI X F, QIN Y, LIU J X, et al.

Gradient microstructure development and grain growth inhibition in high-entropy carbide ceramics prepared by reactive spark plasma sintering

J. Eur. Ceram. Soc., 2020,40(4):935-941.

[本文引用: 3]

LI F, LU Y, WANG X G, et al.

Liquid precursor-derived high- entropy carbide nanopowders

Ceram. Int., 2019,45(7):22437-22441.

[本文引用: 3]

WEI X F, LIU J X, LI F, et al.

High entropy carbide ceramics from different starting materials

J. Eur. Ceram. Soc., 2019,39(10):2989-2994.

[本文引用: 3]

DUSZA J, SVEC P, GIRMAN V, et al.

Microstructure of (Hf-Ta-Zr-Nb)C high-entropy carbide at micro and nano/atomic level

J. Eur. Ceram. Soc., 2018,38(12):4303-4307.

[本文引用: 3]

ZHOU J Y, ZHANG J Y, ZHANG F, et al.

High-entropy carbide: a novel class of multicomponent ceramics

Ceram. Int., 2018,44(17):22014-22018.

[本文引用: 3]

JIANG S C, HU T, GILD J, et al.

A new class of high-entropy perovskite oxides

Scripta Mater., 2018,142:116-120.

[本文引用: 3]

ZHAO Z F, CHEN H, XIANG H M, et al.

(Y0.25Yb0.25Er0.25Lu0.25)2(Zr0.5Hf0.5)2O7: a defective fluorite structured high entropy ceramic with low thermal conductivity and close thermal expansion coefficient to Al2O3

J. Mater. Sci. Technol., 2020,39:167-172.

[本文引用: 3]

DABROWA J, STYGAR M, MIKULA A, et al.

Synthesis and microstructure of the (Co,Cr,Fe,Mn,Ni)3O4 high entropy oxide characterized by spinel structure

Mater. Lett., 2018,216:32-36.

[本文引用: 3]

ZHAO Z F, CHEN H, XIANG H M, et al.

(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)PO4: a high-entropy rare-earth phosphate monazite ceramic with low thermal conductivity and good compatibility with Al2O3

J. Mater. Sci. Technol., 2020,38:80-85.

[本文引用: 3]

GILD J, KAUFMANN K, Vecchio K, et al.

Reactive flash spark plasma sintering of high-entropy ultrahigh temperature ceramics

Scripta. Mater., 2019,170:106-110.

[本文引用: 4]

YAN J L, LIU F S, MA G H, et al.

Suppression of the lattice thermal conductivity in NbFeSb-based half-Heusler thermoelectric materials through high entropy effects

Scripta Mater., 2018,157:129-134.

[本文引用: 3]

GILD J, BRAUN J L, KAUFMANN K, et al.

A high-entropy silicide: (Mo0.2Nb0.2Ta0.2Ti0.2W0.2)Si2

J. Mater., 2019,5(3):337-343.

[本文引用: 3]

SARKER P, HARRINGTON T, TOHER C, et al.

High-entropy high-hardness metal carbides discovered by entropy descriptors

Nat. Commun., 2018,9(1):4980.

URL     PMID      [本文引用: 19]

SARKAR A, VELASCO L, WANG D, et al.

High entropy oxides for reversible energy storage

Nat. Commun., 2018,9(1):3400.

URL     PMID      [本文引用: 1]

WANG H X, CAO Y J, LIU W, et al.

Oxidation behavior of (Hf0.2Ta0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2)C-xSiC ceramics at high temperature

Ceram. Int., 2020,46(8):11160-11168.

DOI      URL     [本文引用: 5]

TAN Y Q, CHEN C, Li S G, et al.

Oxidation behaviours of high-entropy transition metal carbides in 1200 ℃ water vapor

J. Alloys Compd., 2020,816:152523.

[本文引用: 1]

REN K, WANG Q K, SHAO G, et al.

Multicomponent high- entropy zirconates with comprehensive properties for advanced thermal barrier coating

Scripta Mater., 2020,178:382-386.

[本文引用: 1]

DONG Y, REN K, LU Y H, et al.

High-entropy environmental barrier coating for the ceramic matrix composites

J. Eur. Ceram. Soc., 2018,39(7):2574-2579.

[本文引用: 1]

TENG Z, ZHU L N, TAN Y Q, et al.

Synjournal and structures of high-entropy pyrochlore oxides

J. Eur. Ceram. Soc., 2020,40(4):1639-1643.

[本文引用: 1]

ZHAO Z F, XIANG H M, DAI F Z, et al.

(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2Zr2O7: A novel high-entropy ceramic with low thermal conductivity and sluggish grain growth rate

J. Mater. Sci. Technol., 2019,35(11):2647-2651.

[本文引用: 1]

SAVINO R, FUMO M D S, PATERNA D, et al.

Aerothermodynamic study of UHTC-based thermal protection systems

Aerosp. Sci. Technol., 2005,9(2):151-160.

[本文引用: 1]

OPRKA M M, TALMY I G, ZAYKOSKI J A.

Oxidation-based materials selection for 2000 ℃ + hypersonic aerosurfaces: theoretical considerations and historical experience

J. Mater. Sci., 2004,39(19):5887-5904.

[本文引用: 1]

KUBOTA Y, YANO M, INOUE R, et al.

Oxidation behavior of ZrB2-SiC-ZrC in oxygen-hydrogen torch environment

J. Eur. Ceram. Soc., 2017,38(4):1095-1102.

[本文引用: 1]

RAMA RAO G A, VENUGOPAL V.

Kinetics and mechanism of the oxidation of ZrC

J. Alloys Compd., 1994,206(2):237-242.

[本文引用: 1]

VOITOVICH R F, PUGACH E A.

High-temperature oxidation of ZrC and HfC

Powder Metall. Met. C, 1973,12(11):916-921.

[本文引用: 1]

CHEN L Y, GU Y L, SHI L, et al.

Synjournal and oxidation of nanocrystalline HfB2

J. Alloys Compd., 2004,368(1):353-356.

[本文引用: 1]

SHIMADA S.

Interfacial reaction on oxidation of carbides with formation of carbon

Solid State Ionics, 2001,141:99-104.

[本文引用: 1]

PARTHASARATHY T A, RAPP R A, OPEKA M M, et al.

A model for the oxidation of ZrB2, HfB2 and TiB2

Acta Mater., 2007,55(17):5999-6010.

[本文引用: 1]

PARTHASARATHY T A, RAPP R A, OPEKA M M, et al.

Effect of phase change and oxygen permeability in oxide scales on oxidation kinetics of ZrB2 and HfB2

J. Am. Ceram. Soc., 2009,92(5):1079-1086.

[本文引用: 1]

JING Y, YUAN H B, LIAN Z S.

Microstructure and mechanical properties of ZrB2-HfC ceramics influenced by HfC addition

Materials, 2018,11(10):2046.

[本文引用: 1]

MALLIK M, RAY K K, MITRA R.

Oxidation behavior of hot pressed ZrB2-SiC and HfB2-SiC composites

J. Eur. Ceram. Soc., 2011,31(1):199-215.

[本文引用: 1]

TRIPP W C, GRAHAM H C.

Thermogravimetric study of oxidation of ZrB2 in temperature range of 800 ℃ to 1500 ℃

J. Electrochem. Soc., 1971,118(7):1195-1199.

[本文引用: 1]

FAHRENHOLTZ W G.

The ZrB2 volatility diagram

J. Am. Ceram. Soc., 2005,88(12):3509-3512.

[本文引用: 1]

FAHRENHOLTZ W G.

Thermodynamic analysis of ZrB2-SiC oxidation: formation of a SiC-depleted region

J. Am. Ceram. Soc., 2007,90(1):143-148.

[本文引用: 1]

HU P, GUOLIN W, WANG Z.

Oxidation mechanism and resistance of ZrB2-SiC composites

Corros. Sci., 2009,51(11):2724-2732.

[本文引用: 1]

JACOBSON N S, MYERS D L.

Active oxidation of

SiC. Oxid. Met., 2011,75(1):1-25.

[本文引用: 1]

JACOBSON N S, HARDER B, MYERS D L, et al.

Oxidation transitions for SiC. Part I. Active-to-passive transitions

J. Am. Ceram. Soc., 2013,96(3):838-844.

[本文引用: 1]

WANG Y G, LUO L, SUN J, et al.

ZrB2-SiC(Al) ceramics with high resistance to oxidation at 1500 ℃

Corros. Sci., 2013,74:154-158.

[本文引用: 1]

HE J B, WANG Y G, LUO L, et al.

Oxidation behaviour of ZrB2-SiC (Al/Y) ceramics at 1700 ℃

J. Eur. Ceram. Soc., 2016,36(15):3769-3774.

[本文引用: 1]

WANG Y G, MA B S, LI L L, et al.

Oxidation behavior of ZrB2-SiC-TaC ceramics

J. Am. Ceram. Soc., 2012,95(1):374-378.

[本文引用: 1]

TONG Z W, HE R J, CHENG T B, et al.

High temperature oxidation behavior of ZrB2-SiC added MoSi2 ceramics

Ceram. Int., 2018,44(17):21076-21082.

DOI      URL     [本文引用: 1]

ZAPATASOLVAS E, JAYASEELAN D D, BROWN P, et al.

Effect of La2O3 addition on long-term oxidation kinetics of ZrB2-SiC and HfB2-SiC ultra-high temperature ceramics

J. Eur. Ceram. Soc., 2014,34(15):3535-3548.

[本文引用: 1]

GILD J, ZHANG Y Y, HARRINGTON T, et al.

High-entropy metal diborides: a new class of high-entropy materials and a new type of ultrahigh temperature ceramics

Sci. Rep-UK, 2016,6(1):37946-37946.

[本文引用: 1]

YE B L, WEN T Q, HUANG K H, et al.

First-principles study, fabrication, and characterization of (Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C high- entropy ceramic

J. Am. Ceram. Soc., 2019,102(7):4344-4352.

[本文引用: 1]

HOSKING F M.

Sodium compatibility of refractory-metal alloy- type 304l stainless-steel joints

Int. J. Refract. Met. H., 1985,64(7):S181-S190.

[本文引用: 1]

WERNER E A.

Introduction to the thermodynamics of materials

Mat. Sci. Eng., 2008,494(1/2):464.

[本文引用: 1]

CAR R, PARRINELLO M.

Unified approach for molecular dynamics and density-functional theory

Phys. Rev. Lett., 1985,55(22):2471-2474.

URL     PMID      [本文引用: 1]

LIU X J, WANG C P, GAO F, et al.

Thermodynamic calculation of phase equilibria in the Sn-Ag-Cu-Ni-Au System

J. Electron. Mater., 2007,36(11):1429-1441.

[本文引用: 1]

WANG C P, WANG J, GUO S H, et al.

Experimental investigation and thermodynamic calculation of the phase equilibria in the Co-Mo-W system

Intermetallics, 2009,17(8):642-650.

[本文引用: 1]

FENG R, GAO M C, LEE C, et al.

Design of light-weight high- entropy alloys

Entropy Switz., 2016,18(9):333-353.

[本文引用: 1]

KIM J.

Applicability of special quasi-random structure models in thermodynamic calculations using semi-empirical Debye-Grüneisen theory

J. Alloys Compd., 2015,650:564-571.

[本文引用: 1]

VOAS B K, USHER T M, LIU X M, et al.

Special quasirandom structures to study the (K0.5Na0.5)NbO3 random alloy

Phys. Rev. B, 2014,90(2):024105-1-6.

[本文引用: 1]

SAHARA R, EMURA S, LI S, et al.

First-principles study of electronic structures and stability of body-centered cubic Ti-Mo alloys by special quasirandom structures

Sci. Technol. Adv. Mat., 2014,15(3):035014-1-10.

[本文引用: 1]

VITOS L, ABRIKOSOV I A, JOHANSSON B.

Anisotropic lattice distortions in random alloys from first-principles theory

Phys. Rev. Lett., 2001,87(15):156401-1-4.

URL     PMID      [本文引用: 1]

ABRIKOSOV I A, JOHANSSON B.

Applicability of the coherent- potential approximation in the theory of random alloys

Phys. Rev. B, 1998,57(22):14164-14173.

[本文引用: 2]

YE B L, WEN T Q, NGUYEN M C, et al.

First-principles study, fabrication and characterization of (Zr0.25Nb0.25Ti0.25V0.25)C high- entropy ceramics

Acta Mater., 2019,170:15-23.

[本文引用: 6]

BRAIC V, VLADESCU A, BALACEANU M, et al.

Nanostructured multi-element (TiZrNbHfTa)N and (TiZrNbHfTa)C hard coatings

Surf. Coat. Tech., 2012,211:117-121.

DOI      URL     [本文引用: 1]

LIN S Y, CHANG S Y, HUANG Y C, et al.

Mechanical performance and nanoindenting deformation of (AlCrTaTiZr)NCy multi-component coatings co-sputtered with bias

Surf. Coat. Tech., 2012,206(24):5096-5102.

DOI      URL     [本文引用: 1]

ZHOU J Y, ZHANG J Y, ZHANG F, et al.

high-entropy carbide: a novel class of multicomponent ceramics

Ceram. Int., 2018,44(17):22014-22018.

DOI      URL     [本文引用: 2]

FENG L, FAHRENHOLTZ W G, HILMAS G E, et al.

Synthesis of single-phase high-entropy carbide powders

Scripta Mater., 2019,162(12):90-93.

DOI      URL     [本文引用: 2]

YE B L, NING S S, LIU D, et al.

One-step synthesis of coral-like high-entropy metal carbide powders

J.Am. Ceram. Soc., 102(10):6372-6378.

[本文引用: 3]

DU B, LIU H H, CHU Y H.

Fabrication and characterization of polymer-derived high-entropy carbide ceramic powders

J. Am. Ceram. Soc., 2020,103:4063-4068.

DOI      URL     [本文引用: 3]

NING S S, WEN T Q, YE B L, et al.

Low-temperature molten salt synjournal of high-entropy carbide nanopowders

J. Am. Ceram. Soc., 2020,103(3):2244-2251.

[本文引用: 2]

JAGADEESH S, VISHNU D S M, KIM H K, et al.

Facile electrochemical synthesis of nanoscale (TiNbTaZrHf)C high-entropy carbide powder

Angew. Chem. Int. Ed., 2020 59(29):11830-11835.

[本文引用: 3]

BRAIC M, BRAIC V, BALACEANU M, et al.

Characteristics of (TiAlCrNbY)C films deposited by reactive magnetron sputtering

Surf. Coat. Tech., 2010,204(12):2010-2014.

[本文引用: 1]

JHONG Y S, HUANG C W, LIN S J, et al.

Effects of CH4 flow ratio on the structure and properties of reactively sputtered (CrNbSiTiZr)Cx coatings

Mater. Chem. Phys., 2017,210:348-352.

[本文引用: 3]

BRAIC M, BALACEANU M, VLADESCU A, et al.

Deposition and characterization of multi-principal-element (CuSiTiYZr)C coatings

Appl. Surf. Sci., 2013 284:671-678.

[本文引用: 1]

BRAIC V, PARAU A C, PANA I, et al.

Effects of substrate temperature and carbon content on the structure and properties of (CrCuNbTiY)C multicomponent coatings

Surf. Coat. Tech., 2014 258:996-1005.

[本文引用: 1]

CSANADI T, CASTLE E G, REECE M J, et al.

Strength enhancement and slip behaviour of high-entropy carbide grains during micro-compression

Sci. Rep-UK, 2019,9(1):10200.

[本文引用: 4]

WANG C, YE Y, GUAN X, et al.

An analysis of tribological performance on Cr/GLC film coupling with Si3N4, SiC, WC, Al2O3 and ZrO2 in seawater

Tribol. Int., 2016 96:77-86.

[本文引用: 3]

HARRINGTON T J, GILD J, SARKER P, et al.

Phase stability and mechanical properties of novel high entropy transition metal carbides

Acta Mater., 2019 166:271-280.

[本文引用: 2]

WANG K, CHEN L, XU C G, et al.

Microstructure and mechanical properties of (TiZrNbTaMo)C high-entropy ceramic

J. Mater. Sci. Technol., 2020,39:99-105.

[本文引用: 3]

HAN X X, VLADIMIR G, RICHARD S, et al.

Improved creep resistance of high entropy transition metal carbides

J. Eur. Ceram. Soc., 2020,40(7):2709-2715.

[本文引用: 1]

YAN X L, CONSTANTIN L, LU Y F, et al.

(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C high-entropy ceramics with low thermal conductivity

J. Am. Ceram. Soc., 2018,101(10):4486-4491.

[本文引用: 1]

CHEN H, XIANG H M, DAI F Z, et al.

Porous high entropy (Zr0.2Hf0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2: a novel strategy towards making ultrahigh temperature ceramics thermal insulating

J. Mater. Sci. Technol., 2019,35(10):2404-2408.

[本文引用: 3]

CHEN H, XIANG H M, DAI F Z, et al.

High porosity and low thermal conductivity high entropy (Zr0.2Hf0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C

J. Mater. Sci. Technol., 2019,35(8):1700-1705.

[本文引用: 1]

YE B L, WEN T Q, LIU D, et al.

Oxidation behavior of (Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C high-entropy ceramics at 1073-1473 K in air

Corros. Sci., 2019,153:327-332.

DOI      URL     [本文引用: 3]

YE B L, WEN T Q, CHU Y H.

High-temperature oxidation behavior of (Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C high-entropy ceramics in air

J. Am. Ceram. Soc., 2019,103(1):500-507.

[本文引用: 1]

WANG H X, HAN X, LIU W, et al.

Oxidation behavior of high-entropy carbide (Hf0.2Ta0.2Er0.2Ti0.2Nb0.2)C at 1400-1600 ℃

DOI: 10.1016/j.ceramint.2020.12.201.

[本文引用: 6]

BACKMAN L, GILD J, LUO J, et al.

Theoretical predictions of preferential oxidation in refractory high entropy materials

Acta Mater., 2020,197:20-27.

[本文引用: 3]

WANG H X, WANG S Y, CAO Y J, et al.

Oxidation behaviors of (Hf0.25Zr0.25Ta0.25Nb0.25)C and (Hf0.25Zr0.25Ta0.25Nb0.25)C-SiC at 1300-1500 ℃

J. Mater. Sci. Technol., 2021,60:147-155.

[本文引用: 4]

BRAIC V, BALACEANU M, BRAIC M, et al.

Characterization of multi-principal-element (TiZrNbHfTa)N and (TiZrNbHfTa)C coatings for biomedical applications

J. Mech. Behav. Biomed., 2019,10:197-205.

DOI      URL     [本文引用: 1]

WANG F, YAN X L, WANG T Y, et al.

Irradiation damage in (Zr0.25Ta0.25Nb0.25Ti0.25)C high-entropy carbide ceramics

Acta Mater., 2020,195:739-749.

[本文引用: 1]

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