铂钴合金纳米电催化剂的制备及性能研究

doi:10.15541/jim20200253

铂钴合金纳米电催化剂的制备及性能研究

朱勇^,¹, 顾军^,¹^,², 于涛¹^,³, 何海佟¹, 姚睿¹

1. 南京大学物理学院, 南京 210093

2. 南京东焱氢能源科技有限公司, 南京 211100

3. 南京大学固体微结构物理国家重点实验室, 南京 210093

Synthesis and Property of Platinum-cobalt Alloy Nano Catalyst

ZHU Yong^,¹, GU Jun^,¹^,², YU Tao¹^,³, HE Haitong¹, YAO Rui¹

1. College of Physics, Nanjing University, Nanjing 210093, China

2. Nanjing DoAAAAAinpower Technology Co., Ltd., Nanjing 211135, China

3. National Laboratory of Solid-State Microstructures, Nanjing University, Nanjing 210093, China

通讯作者: 顾军, 副教授. E-mail:junguca@nju.edu.cn

收稿日期: 2020-05-12 修回日期: 2020-07-6 网络出版日期: 2020-08-01

基金资助:

中央高校基本科研业务费专项资金. 14380168

Corresponding authors: GU Jun, associate professor. E-mail:junguca@nju.edu.cn

Received: 2020-05-12 Revised: 2020-07-6 Online: 2020-08-01

Fund supported:

Fundamental Research Funds for the Central Universities. 14380168

作者简介 About authors

朱勇(1994-),男,硕士研究生.E-mail:Zyong_mail@yeah.net;
ZHUYong(1994-),male,Mastercandidate.E-mail:Zyong_mail@yeah.net

摘要

研制高活性的电催化剂是实现质子交换膜燃料电池的商业化应用必须解决的关键技术之一。本研究以三乙胺为碱性络合剂、硼氢化钠为还原剂, 采用液相合成法制备PtCo纳米合金电催化剂, 再通过高温热处理实现最佳电化学性能。采用各种表征方法对催化剂的微观结构及电化学性能进行测定, 探究硼氢化钠、三乙胺的添加量及高温热处理对催化剂电化学性能的影响。结果显示, 适量的硼氢化钠可提升催化剂的电化学活性面积, 三乙胺可以改变催化剂的质量活性, 高温热处理能有效提升催化剂的质量活性, 极大提升催化剂的氧还原反应(ORR)能力; 在同一测试体系下, 添加100 mg硼氢化钠及100 μL三乙胺在500 ℃高温热处理条件下制备的PtCo纳米合金电催化剂的质量活性达到133 mA/mg_Pt, 是田中贵金属工业株式会社(TKK)商用PtCo合金催化剂的3倍。

关键词： 电催化剂 ; PtCo合金 ; 高温热处理 ; 氧还原反应 ; 电化学活性面积

Abstract

In order to achieve the commercialization of proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs), it is necessary to synthesize electrocatalyst with higher electrochemical activity. In this study, PtCo nano-alloy electrocatalyst was prepared by liquid phase synthesis method with sodium borohydride as reducing agent, triethylamine as complexing agent, and by sequential heat-treatment. The physical properties of the catalyst were characterized by different analytical methods. We studied the effects of heat-treatment temperature, different amounts of sodium borohydride and triethylamine on electrochemical performance. The results show that heat-treatment can greatly improve the mass activity of the catalyst, and 500 ℃ is the optimal temperature for preparing the catalyst with the highest catalytic performance towards oxygen reduction reaction(ORR). Compared with commercial TKK-PtCo alloy catalyst under the same test system, the as-prepared catalysts exhibits advantages of more uniform particle size distribution, smaller particle size and higher electrochemical performance. In particular, the mass activity (MA) of the prepared catalyst is 133 mA/mg_Pt, which is 3 times of TKK-PtCo alloy catalyst.

Keywords： electrocatalyst ; platinum-cobalt alloy ; heat-treatment ; oxygen reduction reaction ; active specific surface area

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本文引用格式

朱勇, 顾军, 于涛, 何海佟, 姚睿. 铂钴合金纳米电催化剂的制备及性能研究. 无机材料学报[J], 2021, 36(3): 299-305 DOI:10.15541/jim20200253

ZHU Yong, GU Jun, YU Tao, HE Haitong, YAO Rui. Synthesis and Property of Platinum-cobalt Alloy Nano Catalyst. Journal of Inorganic Materials[J], 2021, 36(3): 299-305 DOI:10.15541/jim20200253

随着化石能源日趋突出的供求矛盾, 以及因化石能源不安全性、环境污染弊端带来的负面影响日益深化, 探究可持续能源转换电池技术的需求变得十分迫切^[1]。作为能够替代化石燃料设备的燃料电池具有广阔的运用前景。燃料电池中, 质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是最有希望替代内燃机作为交通动力的设备之一, 具有无污染、燃料来源丰富、便携、高效等特点^[2]。为实现质子交换膜燃料电池的商业化, 制备高效耐用的电催化材料必不可少。因此, 燃料电池中电化学反应机理及其相关动力学参数研究成为电催化领域的热点研究方向^[3]。

碳支撑的金属纳米材料是燃料电池常用的电催化剂^[4]。其中, Pt具有理想的电催化表面, 可以选择性地激活分子氧的结合, 具有良好的氧还原能力^[5], 可作为氧还原反应(ORR)和氢氧化反应(HOR)的主要催化剂^[6]。但由于氧还原反应是缓慢的动力学过程, 且Pt纳米粒子固有的不稳定性, 在燃料电池的工作过程中Pt基电催化剂的ORR能力受限^[7]。因此, 研制更高活性的电催化剂是加快PEMFCs应用必须解决的关键技术之一。

近年来, 为提高电催化剂的ORR活性和稳定性, 已开展对电催化剂载体的改进、金属合金材料的合成等研究工作^[8,9]。已有研究表明, Pt-M基(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)双金属和三金属电催化剂可提高ORR能力和稳定性^[10], 原因在于合金表面d带中心偏移, Pt的电子结构因过渡金属而改变, 使得氧原子结合能降低, ORR能力提高^[11]。在过渡金属中, 从催化剂活性、金属间化合物的形成难易度的观点来看^[12], Co更容易与Pt形成金属间化合物^[13]。Li^[14]和Bai等^[15]研究表明, 引入Co可有效改善Pt基电催化剂的ORR性能。

本研究使用常用的工业原料合成具有良好电化学活性面积(ECSA)和氧还原反应(ORR)能力的PtCo合金纳米电催化剂; 探究引入Co后, 合成PtCo合金纳米电催化剂所需还原剂(NaBH₄)和碱性络合剂(三乙胺)的最佳添加量及高温热处理的最佳温度。

1 实验方法

1.1 典型铂钴合金纳米电催化剂的合成

取1.504 g氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O, 昆明铂锐金属材料有限公司)水溶液(10wt%)和21.78 mg氯化钴(CoCl₂·6H₂O, ≥99.8%, 国药集团化学试剂有限公司)加入25 mL无水乙醇(≤0.005%水, 国药集团化学试剂有限公司)中, 超声10 min(60 W, 无锡上佳生物科技有限公司)混合均匀。取100 μL三乙胺((CH₂CH₃)₃N, ≥99.9%, 国药集团化学试剂有限公司)滴入混合液中, 超声至浑浊均匀状态, 得到前驱液。在冰浴条件下, 取57.84 mg碳黑(EC-600JD, 日本狮王株式会社)加入前驱液中, 超声1 h得混合浆料。

混合浆料在磁力搅拌(1000 r/min)条件下, 加入100 mg NaBH₄(≥96.0%, 国药集团化学试剂有限公司), 搅拌1 h后, 超纯水洗涤3次, 在80 ℃真空干燥10 h, 得到典型PtCo合金纳米电催化剂, 标记为Pt_2.8Co/C。继续对Pt_2.8Co/C进行高温热处理: 升温梯度8.3 ℃/min, 在H₂浓度为20%的H₂/N₂混合气条件下, 不同高温处理2 h。将高温热处理的Pt_2.8Co/C标记为Pt_2.8Co/C-T, 其中T为具体温度。

根据Pt与Co的添加比例, 其它条件不变, 未高温热处理且只改变硼氢化钠添加量所制备的催化剂标记为DN-Pt_2.8Co/C; 其它条件不变, 未高温热处理且只改变三乙胺添加量所制备的催化剂标记为DTL-Pt_2.8Co/C; 将进行加速稳定性测试后的催化剂样品标记为ADT-M(M为本文中所命名的催化剂)。此外, TKK商用PtCo合金催化剂(TEC36E52, 金属载量52wt%, 其中Pt为47wt%, Co为5wt%)标记为TKK-PtCo/C。本研究中所制备的电催化剂金属载量均与TKK-PtCo/C保持一致。

1.2 催化剂物理表征

使用透射电子显微镜(TEM, TECNAI F20)、能量色散X射线光谱(EDS)、X射线衍射(XRD, Bruker D8 Adavance)对PtCo合金纳米电催化剂的晶型结构、形貌特征和物理特性进行表征。

1.3 电化学性能测试

用Al₂O₃粉末(0.05 μm)将玻璃碳电极(d=5 mm)表面打磨光滑。取2 mg样品, 加入600 μL超纯水, 超声3 min后, 加入200 μL异丙醇(≥99.9%, 国药集团化学试剂有限公司)。在冰浴条件下, 超声10 min。取50 μL Nafion(5wt%, 美国Cobot公司)滴入混合液中, 超声30 min后取10 μL混合浆料滴至玻璃碳电极表面, 均匀成膜^[16]。

干燥成膜后, 采用Gamry公司的Reference 3000电化学工作站进行电化学测试和相关数据记录。采用标准三电极体系测试循环伏安曲线(CV)以计算ECSA, 测试线性伏安曲线(LSV)以计算质量活性(MA), 参比电极为饱和甘汞电极(SCE), 铂丝(d=0.5 mm)为对电极, 工作电极为玻璃碳电极(d= 5 mm, S=0.196 cm²), 电解液为0.1 mol/L的HCLO₄水溶液。

在0.1 mol/L的氮气饱和HCLO₄溶液中, 进行循环伏安(CV)测试。活化过程: 扫描电位0.05~ 1.2 V(vs RHE), 扫速200 mV/s, 扫描20圈。CV测试过程: 扫描电位0.05~1.2 V(vs RHE), 扫速20 mV/s, 扫描3圈。完成CV测试后, 在0.1 mol/L的氧气饱和HCLO₄溶液中, 进行线性伏安曲线(LSV)测试, 扫描电位为0.05~1.05 V(vs RHE), 扫速10 mV/s, 电极旋转速度为1600 r/min。加速稳定性测试(ADT): 0.1 mol/L的氮气饱和HCLO₄溶液条件下, 扫描电位为0.6~1.2 V(vs RHE), 扫速100 mV/s, 扫描5000圈。

ECSA和MA的计算方法如下:

(1) $\text{ECSA}=\left( \frac{Q(C)}{Q(AC)} \right)\times \frac{1}{{{L}_{\text{Pt}}}}$

(2) $\text{MA}=\frac{{{i}_{k}}}{{{m}_{\text{Pt}}}}$

其中, Q(C)(mC·cm^-2)是氢脱吸附区域的库仑电荷; L_Pt(mg·cm^-2)是玻璃碳电极上的Pt负载质量; Q(AC)= 0.21 mC·cm^-2, 表示铂表面单层原子吸附氢的电荷量; i_k是由K-L方程得出的动力学电流; m_Pt是玻璃碳电极上的铂载量。

2 结果与讨论

2.1 物理性能表征

图1为Pt_2.8Co/C、Pt_2.8Co/C-500和TKK-PtCo/C的XRD图谱。样品都具有Pt和PtCo对应的典型面心立方结构(fcc); Pt_2.8Co/C与Pt_2.8Co/C-500相应衍射峰的2θ角比标准Pt单晶更大, 与TKK-PtCo/C衍射峰相似且都向右偏移, 证明原子尺寸较小的Co进入了尺寸较大的Pt晶格^[17]。经过500 ℃高温热处理后的催化剂, 衍射峰明显增强, 这说明催化剂的结晶度更优; 此外, 衍射峰半高宽度缩小, 也说明催化剂尺寸增大。结合XRD图谱与Bragg公式计算得到, Pt_2.8Co/C、Pt_2.8Co/C-500和TKK-PtCo/C的Pt(111)晶格间距分别为0.224、0.223和0.221 nm, 与标准单晶Pt(111)的0.226 nm相比均明显减小, 这与XRD衍射峰向右偏移的现象相吻合, 表明Pt和Co之间具有良好的合金化程度, 本工艺成功制备了PtCo合金催化剂。

图1

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图1 Pt_2.8Co/C、Pt_2.8Co/C-500和TKK-PtCo/C的XRD图谱

Fig. 1 XRD patterns of Pt_2.8Co/C, Pt_2.8Co/C-500 and TKK-PtCo/C

图2(a~c)分别为Pt_2.8Co/C、Pt_2.8Co/C-500、TKK-PtCo/C的TEM照片及其粒径分布图。TEM照片显示的晶格间距与XRD计算结果近似; 其中, Pt_2.8Co/C-500的晶格间距较Pt_2.8Co/C更小, 说明高温热处理进一步提升了铂钴的合金化程度。三种催化剂的形貌近似球形, Pt_2.8Co/C与Pt_2.8Co/C-500较为均匀地分布在碳载体上, 且颗粒尺寸差异较小, 但TKK-PtCo/C的颗粒差异较大。通过随机统计100个金属颗粒得到Pt_2.8Co/C、Pt_2.8Co/C-500的平均颗粒尺寸分别为3.45、3.85 nm, 均小于TKK-PtCo/C (5.75 nm)。纳米金属颗粒更小, 才能更有效地提高Pt的利用率, 提供更多活性位点, 进而提升催化剂的电催化能力^[3,18-20]。

图2

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图2 Pt_2.8Co/C(a)、Pt_2.8Co/C-500(b)和TKK-PtCo/C(c)的TEM照片及粒径分布图

Fig. 2 TEM images and particle size distributions of Pt_2.8Co/C(a), Pt_2.8Co/C-500(b) and TKK-PtCo/C(c)

图3为Pt_2.8Co/C-500的能量色散X射线光谱图(EDS)。由图可见, Co与Pt元素分布较为均一, 且元素分布区域与选定区域相同, 进一步说明成功合成了PtCo合金纳米电催化剂。此外, 图S1为Pt_2.8Co/C-500的能谱图, 可观察到金属Pt的峰强度明显超过金属Co, 峰面积也更大, 证明催化剂中Pt比Co的相对含量更高, 这与图3(c, d)的元素分布情况一致。

图3

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图3 Pt_2.8Co/C-500的EDS图谱

Fig. 3 EDS mappings of Pt_2.8Co/C-500

(a) TEM image; (b) PtCo alloy; (c) Co; (d) Pt

2.2 电化学性能表征

图4(a)为NaBH₄的添加量对于DN-Pt_2.8Co/C的ECSA的影响。当NaBH₄的添加量控制在100 mg时, Pt_2.8Co/C催化剂的ECSA达到最大值51.6 m²/g_Pt, 与TKK商用催化剂(28.1 m²/g_Pt)相比明显提高。这是因为NaBH₄添加量会影响Pt晶核的生长, 从而改变催化剂的ECSA。适量的NaBH₄可以有效减少由PtCl₆^2-阴离子团还原的Pt晶核间的团聚, 阻碍其它PtCl₆^2-在Pt晶核上的吸附, 从而限制晶核的继续生长, 避免催化剂的颗粒尺寸过大。

图4

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图4 不同NaBH₄添加量所制备的DN-Pt_2.8Co/C的ECSA直方图(a); 不同三乙胺添加量所制备DTL-Pt_2.8Co/C的MA直方图(b)

Fig. 4 ECSA histogram for DN-Pt_2.8Co/C with different amounts of NaBH₄ (a); MA histogram for DTL-Pt_2.8Co/C with different amounts of triethylamine (b)

由CV曲线(图S2(a))可知, NaBH₄添加量分别为90、100 mg时所制备的DN-Pt_2.8Co/C氢脱附区域面积都较大, 说明其脱吸附氢原子的能力强于TKK-PtCo/C^[21]。由图S2(b)中LSV曲线可知, DN-Pt_2.8Co/C催化剂的半波电位均低于TKK-PtCo/C。

通过对NaBH₄的调控所制备催化剂的ECSA 虽得到提升, 但合成的催化剂并未表现出较强的ORR能力。根据Yang等^[22]研究, 在前驱液中添加三乙胺有助于提升ORR能力。故实验探究了三乙胺添加量对于催化剂电化学性能的影响。

图4(b)为添加不同三乙胺制备的DTL-Pt_2.8Co/C催化剂的MA。当加入三乙胺量为90~110 μL时, 所制备的DTL-Pt_2.8Co/C的MA有明显提升。如图S3所示, 当三乙胺的添加量为100 μL时, DTL-Pt_2.8Co/C催化剂的半波电位比TKK-PtCo/C 合金催化剂更高, 通过LSV曲线计算得到DTL-Pt_2.8Co/C的MA达到54.2 mA/mg_Pt, 高于TKK-PtCo/C(44.3 mA/mg_Pt)。加入适量的三乙胺可以提升催化剂的ORR能力, 与Yang等^[22]的研究结论相符合。三乙胺可与酸进行反应, 如与氯化氢(HCl)结合成三乙胺盐酸盐^[23]。在前驱液中, 三乙胺与氯铂酸反应生成有机复合络合物, 能均匀地分布在碳基上, 形成浑浊悬浮的胶体溶液, 有助于金属颗粒均一地负载在碳黑上, 从而极大影响金属颗粒的生长过程, 提升金属颗粒的电催化性能^[24]。

高温热处理对Pt_2.8Co/C的ECSA的影响如图S4(a)所示。高温热处理后, Pt_2.8Co/C的ECSA均有所下降, 这是因为高温使催化剂的金属颗粒尺寸变大, 比表面积下降, 催化剂的活性位点变少。当温度较高时, Pt_2.8Co/C催化剂会出现烧结的现象, 使催化剂金属颗粒出现较大团聚, 催化剂的电化学活性急剧下降^[25]。高温热处理对Pt_2.8Co/C的MA的影响如图S4(b)所示, 高温热处理后, Pt_2.8Co/C-T的MA都有明显提升, 这是由于高温热处理后, 催化剂金属颗粒变成有序结构, Pt原子和Co原子的有序配位作用及有序几何作用大大提升了ORR能力^[26]。同时500 ℃为最佳热处理温度, 此温度下Pt_2.8Co/C-500既无大面积的金属团聚, 具有较多的电化学活性位点, 又拥有最高的ORR性能。通过CV曲线(图5(a))的对比得出Pt_2.8Co/C-500的氢脱附区域面积比Pt_2.8Co/C更小, 说明Pt_2.8Co/C-500催化剂吸附电荷能力比Pt_2.8Co/C弱。如表1所示, 虽然Pt_2.8Co/C-500的ECSA比Pt_2.8Co/C低, 但仍高于TKK-PtCo/C。如图5(b)所示, 通过LSV曲线对比可知, Pt_2.8Co/C-500的半波电位明显高于Pt_2.8Co/C和TKK-PtCo/C。如表1所示, 其MA为133 mA/mg_Pt, 是TKK-PtCo/C的3倍, 结合XRD图谱(图1)和TEM照片(图2), 说明更优的结晶度、更高的合金化程度可有效提升催化剂的ORR能力。

图5

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图5 Pt_2.8Co/C、Pt_2.8Co/C-500、TKK-PtCo/C的CV (a)和LSV曲线(b); 加速稳定性测试(ADT)前后Pt_2.8Co/C-500(c, d), TKK-PtCo/C(e, f)的CV(c, e)和LSV(d, f)曲线

Fig. 5 CV(a) and LSV (b) curves for Pt_2.8Co/C, Pt_2.8Co/C-500 and TKK-PtCo/C; CV(c, e) and LSV(d, f) curves of Pt_2.8Co/C-500 (c, d) and TKK-PtCo/C (e, f) before and after durability tests

Pt_2.8Co/C-500加速稳定性测试前后的CV及LSV曲线如图5(c,d)所示。由图5(c)可得, 经过5000圈的CV循环扫描后, Pt_2.8Co/C-500的氢脱附区面积减小, 这说明催化剂表面的活性位点减少, 通过CV曲线计算得出, Pt_2.8Co/C-500的ECSA(表1)由43.5 m²/g_Pt降到24.6 m²/g_Pt, 降幅39.4%。由图5(d)可知, 经过5000圈CV循环扫描后, Pt_2.8Co/C-500的半波电位明显减小, 负偏移34 mV, 如表1所示, MA由133 mA/mg_Pt降低到71 mA/mg_Pt, 降幅为46%。TKK-PtCo/C加速稳定性测试的CV及LSV曲线如图5(e,f)所示, 经过5000圈CV循环扫描后, TKK-PtCo/C的ECSA和MA都明显降低, 其ECSA由28.1 m²/g_Pt降到15.7 m²/g_Pt(表1), 降幅为27.5%。如图5(f)所示, 经过加速稳定性测试后, TKK-PtCo/C的半波电位负偏移23 mV, MA由44.3 mA/mg_Pt减小到27.2 mA/mg_Pt(表1), 降幅为38.6%。这说明Pt_2.8Co/C-500的初始电化学性能虽然较高, 但其稳定性比TKK-PtCo/C弱。这是由于在酸性条件下, 催化剂经过加速稳定性测试后, 其金属表面的原始结构被破坏, 部分金属颗粒脱落^[27,28], 导致催化剂电化学性能降低。如图S5所示, 加速稳定性测试后, Pt_2.8Co/C-500电催化剂金属颗粒出现明显团聚, 其平均颗粒尺寸由3.85 nm增加到5.35 nm, 晶格间距由0.223 nm增加到0.233 nm, 这论证了其原始结构被破坏是导致电化学性能衰减的主要原因之一。此外, 碳载体结构受到电化学腐蚀的影响, 也会导致催化剂的活性位点减少、氧还原反应能力减弱^[8]。

表1 PtCo合金电催化剂的ECSA和MA数据

Table 1 ECSA and MA parameters of platinum-cobalt alloy nano catalysts

Sample	ECSA/(m²∙g_Pt^-1)	MA/(mA∙mg_Pt^-1)
Pt_2.8Co/C	51.6	54.2
Pt_2.8Co/C-500	43.5	133.0
TKK-PtCo/C	28.1	44.3
ADT-Pt_2.8Co/C-500	24.6	71.0
ADT-TKK-PtCo/C	15.7	27.2

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3 结论

本研究通过实验优化后确定: 添加100 mg硼氢化钠及100 μL三乙胺在500 ℃高温热处理的条件下制备的Pt_2.8Co/C-500纳米合金电催化剂的电化学性能最优。与商用TKK-PtCo/C电催化剂相比, Pt_2.8Co/C-500合金纳米电催化剂分散较好、合金颗粒尺寸更小且电化学活性面积更大, 催化剂活性位点更多, Pt_2.8Co/C-500的ECSA达到43.5 m²/g_Pt, 超过商用TKK-PtCo/C电催化剂的28.1 m²/g_Pt; 特别在氧还原反应性能上, Pt_2.8Co/C-500的质量活性达到133 mA/mg_Pt, 是商用TKK-PtCo/C电催化剂的3倍, 拥有更强的ORR能力。经过5000圈CV扫描后, TKK-PtCo/C的稳定性较优, Pt_2.8Co/C-500的稳定性需进一步加强。本研究合成的Pt_2.8Co/C-500可以提升Pt的利用率, 其更高的质量活性可减少催化剂使用量, 降低质子交换膜燃料电池的成本。