石墨烯2004年被Geim等首次成功制得以来, 迅速成为国际上材料科学领域的研究热点[1 ] 。石墨烯具有蜂窝状的规整结构, 跟其他碳材料相比, 具有良好的导热性和热传导性、优异的机械性能、超高的比表面积和透光性[2 -3 ] 。有报道称, 石墨烯对气体有极高的抗渗透能力[4 -6 ] , 即使氦原子(最小的气体分子)都不能完全自如地在石墨烯的片层结构之间进行扩散。高阻隔性能使石墨烯在防腐蚀涂层方面有很大的应用潜力, 可有效隔绝O2 、H2 O、多种无机离子等腐蚀性组分渗透到金属基底。2011年, Chen等[7 ] 首次报道了将化学气相沉积法(CVD)生长得到的单层石墨烯应用到金属防护中, 虽然能够起到一定的防护作用, 但该法生产成本较高, 对设备的要求也较苛刻; 另外, 由于石墨烯结构中存在晶格缺陷, 促使腐蚀介质很容易浸入涂层使其表面产生裂纹, 反而加速了腐蚀过程, 防腐蚀周期比较短, 具有一定的局限性[8 -9 ] 。另一种利用石墨烯作为物理阻隔层加强腐蚀防护的方法是将石墨烯或改性石墨烯与具有优良成膜性的有机聚合物进行复合, 石墨烯作为二维纳米填充物质, 可有效提高有机涂层的耐蚀性[10 -13 ] 。
李雅雅等[14 ] 在使用还原剂水合肼对氧化石墨烯(GO)水溶液进行还原的过程中, 添加了钛酸酯偶联剂, 制备出稳定存在的石墨烯分散液, 将其与水性聚氨酯复合得到耐蚀性优良的石墨烯/聚氨酯复合涂层, 并得出结论: 相比于GO, 还原后的GO对聚氨酯涂层耐蚀性的增强效果更好, 这是因为GO经还原后疏水性能得到很大程度的提高[15 ] 。Chang等[16 ] 通过将含4-氨基苯甲酰基团的石墨烯与苯胺单体进行原位聚合, 制备出石墨烯/聚苯胺复合耐蚀涂层; Yu等[17 ] 用对苯二胺和4-乙烯基苯甲酸对GO进行改性后, 将含乙烯基的官能团接枝到GO的片层结构上, 再与苯乙烯单体进行原位聚合, 得到改性氧化石墨烯/聚苯乙烯复合耐蚀涂层, 改性后的氧化石墨烯能够很好地分散在复合涂层中。
聚酰亚胺(Polyimide, PI)作为一种高性能的聚合物基质, 具有良好的热稳定性、较强的高温耐久性以及较低的热膨胀系数, 并且涂覆到金属基底时可以实现快速成膜; 石墨烯能够在金属表面和活性介质之间形成二维物理阻隔层, 有效阻止H2 O和O2 等腐蚀介质的渗入。本工作旨在制备大片层的还原氧化石墨烯, 并将其作为二维纳米填料制备石墨烯/聚酰亚胺复合耐蚀涂层。
1 实验方法
1.1 大片层氧化石墨烯的制备
制备大片层氧化石墨烯使用的原料是尺寸为270 μm左右的天然鳞片石墨(Flake Graphite, 上海一帆), 以改进Hummer法制备的具体过程如下: 量取138 mL浓硫酸倒入烧杯中, 然后称取3 g NaNO3 加入浓硫酸中, 在冰水浴的条件下, 将烧杯置于磁力搅拌器搅拌1 h; 然后加入质量为3 g的天然鳞片石墨, 继续搅拌4 h; 称取18 g KMnO4 , 对其稍加研磨后加入以上混合液体中, 继续搅拌数分钟后, 将烧杯置于室温条件下搅拌24 h, 溶液的颜色刚开始由墨绿色变为灰色, 然后灰中慢慢泛红, 最后红色逐渐加深; 接着缓慢地逐渐加入约300 mL微波处理2 min后的去离子水, 搅拌3.5 h。随后逐滴加入15 mL浓度为30%的H2 O2 溶液, 溶液颜色又由暗红色变为亮橙黄色; 用10%的稀盐酸溶液多次充分地洗涤所得悬浮液, 目的是除去溶液中的硫酸根和高锰酸根等杂质离子, 再用去离子水将溶液通过离心的方法多次水洗直至中性。最后将水洗干净后的产物分散在适量去离子水中, 冰水浴下超声1.5 h, 将所得分散均匀的混合溶液在1000 r/min的转速条件下离心10 min后收集上清液, 即可得到GO的胶体。为了进一步得到片层较大的GO, 采用“两步离心法”继续对所得上清液进行离心处理, 首先在 3000 r/min较低转速条件下离心5 min去除较厚的GO纳米片, 接着将上清液在8000 r/min较高转速条件下继续离心5 min去除片层较小的GO, 将离心管底部沉淀再次分散在去离子水中。对含大片层GO的分散液进行冷冻干燥48 h后, 得到蓬松呈絮状的氧化石墨烯粉体。
1.2 氧化石墨烯的还原
将上述冷冻干燥后得到的絮状GO置于管式炉中, 使用的气体为氩气, 升温速率设置为10℃/min, 最后在600℃温度下保温2 h, 制备出高温热还原氧化石墨烯(Thermal Reduced Graphene Oxide, TRGO), 还原之后的GO呈黑色粉末状。
1.3 含TRGO的聚酰胺酸浆料的制备
分别将0.78、1.56、2.35、3.12、3.91 mg上述TRGO粉末加入到4.692 g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc, Aladdin)溶剂中, 将细胞粉碎机的功率设置为100%, 超声分散2 h, 得到质量浓度分别为0.17、0.33、0.50、0.66、0.83 mg/mL的TRGO DMAc分散液。然后分别称取0.518 g二胺单体2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(C27 H20 F6 N2 O2 )以及0.310 g二酐单体4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(C16 H6 O7 ) (摩尔比为1:1), 在室温条件下, 隔绝水和氧气, 磁力搅拌24 h, 通过发生原位聚合反应, 最后得到含TRGO的聚酰胺酸(PAA)浆料。
1.4 TRGO/PI复合耐蚀涂层的制备
将平整的20.0 mm×20.0 mm×1.0 mm的304SS先用砂纸打磨抛光, 再用去离子水和无水乙醇分别超声清洗数次, 吹干后, 用氢气等离子处理。然后借助移液枪吸取200 μL上一步得到的PAA浆料, 均匀涂覆在预处理后的不锈钢片上, 在400 r/min的转速条件下旋涂30 s。将旋涂所得样品立刻置于热台上, 温度设置为360℃, 保持10 min, 涂覆在不锈钢片表面上的PAA浆料经过热胺化作用, 最终形成TRGO/PI复合涂层, 其中TRGO的质量分数分别为0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%, 依次记为TRGO0.1/PI、TRGO0.2/PI、TRGO0.3/PI、TRGO0.4/PI、TRGO0.5/PI。作为对比组, 纯PI涂层以空白DMAc为溶剂, 采用相同的制备涂层的方法制得。
1.5 样品表征
采用透射电子显微镜(TEM, JEM-2100, JEOL, Tokyo, Japan)和原子力显微镜(CSPM4000 AFM)观察样品的微观形貌。采用美国Thermal Scientific公司的DXR Raman Microscope, 激发波长为532 nm; 样品的物相分析采用粉末X射线衍射(Rigaku Tokyo, Japan)进行表征, X射线的入射波长λ =0.15406 nm。采用型号为PARSTAT 2273(Princeton Applied Research)的电化学工作站对样品的电化学阻抗性能(EIS)进行测试, 扫描频率设置为0.1~10000 Hz; 采用CHI 660电化学工作站对样品的Tafel极化曲线进行测试, 电压范围设置为-1.0~0.0 V, 扫描速率设置为0.01 mV/s。采用三电极系统在模拟海水(3.5wt%氯化钠溶液)中进行电化学测试, 其中参比电极为Hg/HgCl电极, 对电极为铂丝, 工作电极为制得的涂层样品。
2 结果与讨论
2.1 GO、TRGO的表征及复合涂层的断面形貌
实验采用冷冻干燥法得到GO固体, 通过真空干燥和冷冻干燥得到的GO固体外观不同: 真空干燥后的GO结成一块深褐色的膜, 表面致密光滑, 这是由于片层极薄且比表面积超大的GO在真空干燥的过程中有严重的团聚倾向; 而冷冻干燥的过程是将冰直接转化为蒸汽的过程, 这样就使得冷冻干燥后的GO呈献出疏松的絮状, 保持了GO的可再分散性。
图1 为通过改进Hummer法制得的大片层GO的TEM和AFM照片。从图1 (a)中可以看出, GO表面为发生褶皱的薄纱状且片层相对较大, 达到几微米甚至数十微米。将浓度为0.02 mg/mL的GO溶液超声分散1 min后摇匀, 得到棕黄色的GO分散液, 将该分散液滴加到干净的云母片上, 自然干燥后用于AFM测试。从图1 (b)中看出, GO的片层尺寸相对较大, 片层厚度约为3.2 nm, 反映了其较高的剥离程度。
图1 GO纳米片的(a)TEM和(b-c)AFM照片
Fig. 1 TEM (a) and AFM images (b-c) of GO sheets
图2 (a)为GO和TRGO的XRD图谱, 可看出, GO在2θ =9.720°的位置具有特征峰, 对应的层间距约为0.89 nm, 反映出GO较高的氧化程度[18 ] ; TRGO在2θ =26.06°位置出现新的特征峰, 同时GO的特征峰没有完全消失, 说明GO在高温条件下被部分还原为TRGO。热还原温度设定为600℃可保留GO片层上的部分含氧官能团, 从而可以促进TRGO更均匀地分散在有机溶剂DMAc中。图2 (b)为GO和TRGO的拉曼光谱图, 在波长范围1000~2000 cm-1 以内, 这两种样品均呈现出明显的D峰(1350 cm-1 )和G峰(1597 cm-1 ), 其中D峰的强度可以反映石墨的缺陷程度, 与sp3 杂化的碳原子的振动有关, 而G峰与sp2 杂化的碳原子的振动有关[19 -20 ] , 所以通过比较I D /I G 可以看出石墨烯的缺陷程度[21 -22 ] 。对于GO和TRGO, I D /I G 的值分别约为1.02、1.05, 说明两者的缺陷程度相差不大。
图3 为TRGO浓度依次为0.17、0.33、0.50、0.66、0.83 mg/mL的DMAc分散液图片。从图3 可以看出, 随着TRGO浓度的提高, 分散液黑色逐步加深, 并且TRGO浓度最大的两个样品在静置一段时间后, 容器底部均出现了明显的沉淀, 说明TRGO在有机溶剂DMAc中的浓度超过一定量时会出现沉降现象。
2.2 TRGO/PI复合涂层的形貌及耐蚀性能表征
2.2.1 复合涂层的断面形貌表征
为了表征涂层的断面形貌, 在涂好膜的304SS样品的一侧切出一个缺口, 用止血钳夹持好样品, 放在盛有液氮的容器中, 304SS沿缺口处会发生脆断而形成脆断面。图4 为纯PI和TRGO0.1/PI涂层的SEM断面形貌, 可以看出两种涂层均为1.3 μm,且厚度分布均匀, 说明实验采用的旋涂工艺可以较好地保证成膜的均匀性, 并且通过调节旋涂工艺参数可以改变成膜的厚度。
图2 氧化石墨烯和高温还原氧化石墨烯的 (a)XRD图谱和 (b)拉曼光谱图
Fig. 2 XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of GO and thermal reduced graphene oxide (TRGO)
图3 不同浓度的TRGO分散液的照片
Fig. 3 Pictures of TRGO dispersions with varying concentrations^(a) 0.17 mg/mL; (b) 0.33 mg/mL; (c) 0.50 mg/mL; (d) 0.66 mg/mL; (e) 0.83 mg/mL
图4 (a,b)纯PI涂层和(c,d)TRGO0.1/PI复合涂层的SEM断面照片
Fig. 4 SEM micrographs of fractured surfaces of (a,b) neat PI and (c,d) TRGO0.1/PI coatings
2.2.2 电化学交流阻抗谱测试
图5 为不同涂层在3.5wt%氯化钠溶液中浸泡6 h后测得的Bode相位角图、Bode模值图和复平面图。从图5 (a)中可以看出, 纯PI涂层和各个复合涂层的Bode相位角图上都只出现一个波峰, 这个位于较高频率处波峰的存在反映出有机涂层中发生了电化学腐蚀反应, 而膜下腐蚀反应还并未发生[23 ] 。研究者发现, 随着涂层逐渐地被腐蚀介质损坏, Bode相位角图在较低频率处也会出现波峰, 这一波峰的出现则显示出在有机涂层/金属界面处发生的化学腐蚀反应, 称为膜下腐蚀[24 -25 ] 。一般来说, 如果涂层在尽可能宽的频率范围内表现出电容的行为, 说明涂层的腐蚀防护效果越好[26 ] 。从图5 (a)中可以看出, 304SS涂覆TRGO/PI复合涂层后在较宽的频率范围显示出电容行为。此外, 这六种涂层样品在高频处的波峰所对应的相位角先逐渐增大, 在TRGO浓度为0.3wt%时达到最大值67.53°, 接着相位角就逐渐减少。图5 (b)中频率在0.1 Hz处对应的Bode模值也呈现出相同的趋势, 频率在0.1 Hz处时对应阻抗模值的大小, 可以反映出有机涂层对阴阳电极之间的电流阻断能力的强弱, 其值越大, 说明有机涂层对金属基底的腐蚀防护效果越好。六种涂层在0.1 Hz处对应的Bode模值分别为156、481、681、832、358、203 kΩ, 其中TRGO0.3/PI的Bode模值达到最大值832 kΩ, 此时Bode相位角图在中低频范围内斜率近似为1。当TRGO含量达到0.4wt%、0.5wt%时, Bode模值下降的速度很快, 说明涂层对金属基底的防护能力也快速下降。图5 (c)复平面图中圆弧的个数与Bode相位角图中波峰的个数一般情况下是一致的, 纯PI涂层和复合涂层均呈现出一个圆弧, Nyquist图谱中的圆弧半径可以反映出有机涂层电阻的大小。圆弧半径越大, 有机涂层的电阻越大, 涂层对电解液抗侵蚀能力越强, 即涂层的腐蚀防护效率越高。其中纯PI涂层的圆弧半径最小, TRGO0.3/ PI复合涂层的圆弧半径最大, TRGO0.4/PI和TRGO0.5/PI的圆弧半径反而减小, 并且都要大于纯PI涂层的圆弧半径。这也进一步印证TRGO的质量分数为0.3wt%时, 复合涂层对金属基底的腐蚀防护能力最强, 当其含量超过0.3wt%时, 防护能力反而减弱。这是因为二维纳米填料的分散性是影响复合涂层耐蚀性能的一个重要因素, 继续增加TRGO的含量, TRGO在复合涂层中的分散性下降, 甚至会出现团聚或堆垛现象, 此时石墨烯较大的比表面积不能得到充分发挥, 不能有效阻止腐蚀介质的渗入。
图5 不同涂层的Bode相位角图(a), Bode模值图(b)和复平面图(c)
Fig. 5 (a) Bode phase plots, (b) Bode modulus plots and (c) Nyquist plots of different coatings
根据图6 所示的等效电路对纯PI涂层及TRGO/PI复合涂层的复平面图进行拟合, 并将所得电化学参数列于表1 , 其中R s 表示溶液电阻, R c 表示涂层电阻, 而常相位角元件CPEdl 是对非理想双电层电容C dl 的校正。通过比较涂层电阻R c 可以得到涂层耐蚀性能的有效信息, 涂层电阻越大, 涂层的耐腐蚀性越好[27 ] 。图7 为TRGO0.1/PI和TRGO0.4/PI两种复合涂层的拟合结果示意图, 可以看出实验数据与拟合曲线的重合性较好, 说明采用的等效电路能够反应体系的电化学特性。图8 为一系列TRGO/ PI复合涂层的R c 及频率为0.1 Hz处对应的Bode模值随TRGO添加量的变化趋势图, 两者均呈现出先增大后较小的趋势, 在TRGO含量为0.3wt%时, 复合涂层电阻达到最大值1.3176×106 Ω, 0.1 Hz处对应的Bode模值达到最大值832 kΩ, 均说明TRGO的添加量为0.3wt%时, 复合涂层的耐蚀增强效果最优。
图6 拟合过程采用的等效电路图
Fig. 6 Equivalent circuit used in the fitting process
图7 (a)TRGO0.1/PI和(b)TRGO0.4/PI两种涂层的拟合结果示意图
Fig. 7 Comparison of experimental data and fitting curves for (a) TRGO0.1/PI, (b) TRGO0.4/PI composite coatings
图8 TRGO/PI的涂层电阻和0.1 Hz处对应的阻抗模值对TRGO含量的变化
Fig. 8 Coating resistance and Bode modulus at 0.1 Hz as a function of the SRGO content in TRGO/PI composite coating
2.2.3 极化曲线测试
图9 为304SS、纯PI涂层、TRGO/PI复合涂层在3.5wt%氯化钠溶液中浸泡6 h后测得的Tafel极
化曲线。极化曲线是表示电极电位与极化电流密度之间关系的曲线[28 ] , 根据Tafel区直线部分延长线的交点, 可得到各个涂层样品的腐蚀电流密度icorr, 交点对应的横坐标即为对应的腐蚀电位大小[29 ] 。腐蚀电位的大小反映了金属表面失去电子的难易程度, 腐蚀电位越低, 代表金属基底越容易失去电子, 即电化学腐蚀反应越容易发生[30 ] 。裸露的304SS的腐蚀电位最低, 为-0.53 V, 纯PI涂层次之, 为-0.40 V, 添加TRGO后复合涂层的腐蚀电位均比未添加时的值大, 说明TRGO的添加有利于增强复合涂层的耐腐蚀性能。其中TRGO0.3/PI复合涂层的腐蚀电位最正, 为-0.24 V, 表示此时复合涂层的防腐蚀性能最佳。将从极化曲线得到的各个腐蚀参数, 包括腐蚀电位E corr 、腐蚀电流I corr 、阳极Tafel斜率b a 、阴极Tafel斜率b c 、极化电阻R p 列于表2 , 并根据公式(1)计算各涂层样品的腐蚀防护效率:
\[P_{EF}\%=\frac{I_{corr}(uncoated)-I_{corr}(coated)}{I_{corr}(uncoated)}\times 100\% \ \ (1)\]
其中, I corr (uncoated)和I corr (coated)分别代表裸304SS电极和涂覆涂层之后304SS电极的腐蚀电流密度。从表2 中可以得出结论, TRGO0.3/PI的腐蚀电流I corr 达到最小值4.616×10-7 A/cm, 极化电阻达到最大值158.105 kΩ·cm2 , 涂层防护效率达到最大值99.65%, 这与图4 涂层电化学阻抗的变化趋势反映出的结论是一致的。
图9 各涂层样品的Tafel极化曲线
Fig. 9 Tafel plots of bare steel, pure PI and TRGO/PI coatings
为测量涂层在金属基底上的粘附性, 本文采用 “十字画格法”对所得复合涂层进行表征[31 ] , 具体做法是用单刃切割器在涂层表面画网格, 并用胶带对其反复进行粘贴-撕拉数次后即可。图10 为对实验中的TRGO0.1/PI和TRGO0.5/PI两种涂层进行粘附力测试之后的光学照片, 从图中可以看出两种涂层虽然很薄, 但是在划痕处均未出现脱落现象, 因此可以得出结论: 复合涂层对304SS基底的粘附性良好。优良的粘附性可以有效阻止腐蚀介质侵入到金属基底, 从而确保复合涂层优异的耐腐蚀性能。
图10 (a)TRGO0.1/PI和(b)TRGO0.5/PI两种涂层粘附力测试后的光学照片
Fig. 10 Optical images of (a) TRGO0.1/PI and (b) TRGO0.5/PI coated 304SS after testing for adhesion
均匀分散的二维纳米填料TRGO作为复合涂层中的物理阻挡层, 为活性腐蚀介质渗入涂层/金属界面构成了多重障碍, TRGO的添加有效延长了气体和液体分子在涂层中的扩散路径, 从而可以增强复合涂层的耐蚀性能。石墨烯片层具有多重物理阻隔效应, 除了与其比表面积较大、长径比较高以及剥离程度较充分等优点有关外, 石墨烯的良好分散性也至关重要。
3 结论
1) 以鳞片石墨为原料, 通过改进Hummer法制备了大片层GO, 其片层大小约为几微米到几十微米, 并在600℃条件下处理得到呈现粉末状的高温热还原氧化石墨烯(TRGO);
2) 以TRGO作为二维纳米填料, 通过热胺化的方法制备了一系列TRGO/PI复合耐蚀涂层, 确定了TRGO的最佳添加量。电化学阻抗谱表明, TRGO0.3/PI复合涂层的涂层电阻达到最大值1.3176×106 Ω, 0.1 Hz处对应的Bode模值达到最大值832 kΩ。极化曲线测试表明, TRGO0.3/PI复合涂层的腐蚀防护效率达到最大值99.65%;
3) 片层结构TRGO的物理阻隔特性可显著提高复合涂层的耐蚀性能, 但并不是添加量越大越好。这是因为当TRGO含量过低时, 复合涂层中没有形成足够多的物理屏障, 腐蚀性的物质仍然可以较为迅速地穿过涂层顺利渗入金属基底, 引发腐蚀反应; 当TRGO含量过高时, TRGO在复合涂层中就很容易发生团聚, 使得二维片层的物理屏障作用受到限制。
The authors have declared that no competing interests exist.
参考文献
文献选项
[1]
NINE M J COLE M A Graphene: a multipurpose material for protective coatings. J. Mater. Chem.
A , 2015 , 3 (24 ): 12580 -12602 .
[本文引用: 1]
[2]
KUANG D HU W. Research progress of graphene composites. J
. Inorg. Mater. , 2013 , 28 (3 ): 235 -246 .
[本文引用: 1]
[3]
ZHU Y MURALI S CAI W et al. Graphene and graphene oxide: synthesis, properties, and applications
. Adv. Mater. , 2010 , 22 (35 ): 3906 -3924 .
[本文引用: 1]
[4]
LEENAERTS O PARTOENS B Graphene: a perfect nanoballoon
. Appl. Phys. Lett. , 2008 , 93(19): 193107-1-4.
[本文引用: 1]
[5]
BUNCH J S VERBRIDGE S S ALDEN J S et al. Impermeable atomic membranes from graphene sheets
. Nano Lett. , 2008 , 8 (8 ): 2458 -2462 .
[6]
NAIR R R WU H A JAYARAM P N et al. Unimpeded permeation of water through helium-leak-tight graphene-based membranes.
Science , 2012 , 335 (6067 ): 442 -444 .
[本文引用: 1]
[7]
CHEN S BROWN L LEVENDORF M et al. Oxidation resistance of graphene-coated Cu and Cu/Ni alloy.
ACS Nano , 2011 , 5 (2 ): 1321 -1327 .
[本文引用: 1]
[8]
PRASAI D TUBERQUIA J C HARL R R et al. Graphene: corrosion-inhibiting coating.
ACS Nano , 2012 , 6 (2 ): 1102 -1108 .
[本文引用: 1]
[9]
SCHRIVER M REGAN W Graphene as a long-term metal oxidation barrier: worse than nothing.
ACS Nano , 2013 , 7 (7 ): 5763 -5768 .
[本文引用: 1]
[10]
COMPTON O C KIM S PIERRE C et al. Crumpled graphene nanosheets as highly effective barrier property enhancers
. Adv. Mater. , 2010 , 22 (42 ): 4759 -4763 .
[本文引用: 1]
[11]
YANG Y H BOLLING L MORGAN A et al. Super gas barrier and selectivity of graphene oxide-polymer multilayer thin films
. Adv. Mater. , 2013 , 25 (4 ): 503 -508 .
[12]
KIM H MIURA Y MACOSKO C W. Graphene/polyurethane nanocomposites for improved gas barrier and electrical conductivity
.Chem. Mater. , 2010 , 22 (11 ): 3441 -3450 .
[13]
YOUSEFI N GUDARZI M M ZHENG Q et al. Highly aligned, ultralarge-size reduced graphene oxide/polyurethane nanocomposites: mechanical properties and moisture permeability. Compos. Part A-Appl. S. , 2013 , 49 (6 ): 42 -50 .
[本文引用: 1]
[14]
李雅雅 . 石墨烯增强水性聚氨酯复合涂层及其对钢铁表面的腐蚀防护
. 上海: 上海理工大学硕士学位论文 , 2013 .
[本文引用: 1]
[15]
LI Y YANG Z QIU H et al. Self-aligned graphene as anticorrosive barrier in waterborne polyurethane composite coatings. J. Mater. Chem.
A , 2014 , 2 (34 ): 14139 .
[本文引用: 1]
[16]
CHANG C H HUANG T C PENG C W et al. Novel anticorrosion coatings prepared from polyaniline/graphene composites.
Carbon , 2012 , 50 (14 ): 5044 -5051 .
[本文引用: 1]
[17]
YU Y H LIN Y Y LIN C H et al. High-performance polystyrene/ graphene-based nanocomposites with excellent anti-corrosion properties
. Poly. Chem. , 2014 , 5 (2 ): 535 -550 .
[本文引用: 1]
[18]
CHEN S ZHU J WU X et al. Graphene oxide MnO2 nanocomposites for supercapacitors.
ACS Nano , 2010 , 4 (11 ): 2822 -2830 .
[本文引用: 1]
[19]
SU C Y XU Y ZHANG W et al. Electrical and spectroscopic characterizations of ultra-large reduced graphene oxide monolayers
. Chem. Mater. , 2009 , 21 (23 ): 5674 -5680 .
[本文引用: 1]
[20]
LI M X ZHU J E ZHANG L L et al. Facile synthesis of NiAl-layered double hydroxide/graphene hybrid with enhanced electrochemical properties for detection of dopamine.
Nanoscale , 2011 , 3 (10 ): 4240 -4246 .
[本文引用: 1]
[21]
LI H ZHU G LIU Z H et al. Fabrication of a hybrid graphene/layered double hydroxide material.
Carbon , 2010 , 48 (15 ): 4391 -4396 .
[本文引用: 1]
[22]
LUO D ZHANG G LIU J et al. Evaluation criteria for reduced graphene oxide. J. Phys. Chem.
C , 2011 , 115 (23 ): 11327 -11335 .
[本文引用: 1]
[23]
TAI Z YAN X XUE Q. Shape-alterable and -recoverable graphene/ polyurethane bi-layered composite film for supercapacitor electrode. J.
Power Source , 2012 , 213 : 350 -357 .
[本文引用: 1]
[24]
JI Z Y SHEN X P ZHU G X et al. Reduced graphene oxide/nickel nanocomposites: facile synthesis, magnetic and catalytic properties. J
. Mater. Chem. , 2012 , 22 (8 ): 3471 -3477 .
[本文引用: 1]
[25]
曹楚南 ; 张鉴清 . 电化学阻抗谱导论 . 北京 : 科学出版社 , 2002 .
[本文引用: 1]
[26]
CHI M LI F ZHOU M et al. Synthesis and anticorrosive properties of a novel electroactive polyurea containing oligoaniline pendants
. Colloid Polym. Sci. , 2015 , 293 (8 ): 2217 -2227 .
[本文引用: 1]
[27]
SCULLY J R. Electrochemical impedance of organic-coated steel: correlation of impedance parameters with long-term coating deterioration. J
. Electro. Chem. Soc. , 1989 , 136 (4 ): 979 -990 .
[本文引用: 1]
[28]
GU L LIU S ZHAO H et al. Facile preparation of water¬dispersible graphene sheets stabilized by carboxylated oligoanilines and their anticorrosion coatings. ACS Appl. Mater.
Interfaces , 2015 , 7 (32 ): 17641 -17648 .
[本文引用: 1]
[29]
AMIRUDIN A THIENY D. Application of electrochemical impedance spectroscopy to study the degradation of polymer-coated metals
. Prog. Org. Coat. , 1995 , 26 (1 ): 1 -28 .
[本文引用: 1]
[30]
LIU J GONG G YAN C et al. EIS study of corrosion behaviour of organic coating/Dacromet composite systems. Electrochim.
Acta , 2005 , 50 (16 ): 3320 -3332 .
[本文引用: 1]
[31]
CHANG K C HSU C H LU H I et al. Advanced anticorrosive coatings prepared from electroactive polyimide/graphene nanocomposites with synergistic effects of redox catalytic capability and gas barrier properties
. Express Polym. Lett. , 2014 , 8 : 243 -255 .
[本文引用: 1]
Graphene: a multipurpose material for protective coatings. J. Mater. Chem.
1
2015
... 石墨烯2004年被Geim等首次成功制得以来, 迅速成为国际上材料科学领域的研究热点[1 ] .石墨烯具有蜂窝状的规整结构, 跟其他碳材料相比, 具有良好的导热性和热传导性、优异的机械性能、超高的比表面积和透光性[2 -3 ] .有报道称, 石墨烯对气体有极高的抗渗透能力[4 -6 ] , 即使氦原子(最小的气体分子)都不能完全自如地在石墨烯的片层结构之间进行扩散.高阻隔性能使石墨烯在防腐蚀涂层方面有很大的应用潜力, 可有效隔绝O2 、H2 O、多种无机离子等腐蚀性组分渗透到金属基底.2011年, Chen等[7 ] 首次报道了将化学气相沉积法(CVD)生长得到的单层石墨烯应用到金属防护中, 虽然能够起到一定的防护作用, 但该法生产成本较高, 对设备的要求也较苛刻; 另外, 由于石墨烯结构中存在晶格缺陷, 促使腐蚀介质很容易浸入涂层使其表面产生裂纹, 反而加速了腐蚀过程, 防腐蚀周期比较短, 具有一定的局限性[8 -9 ] .另一种利用石墨烯作为物理阻隔层加强腐蚀防护的方法是将石墨烯或改性石墨烯与具有优良成膜性的有机聚合物进行复合, 石墨烯作为二维纳米填充物质, 可有效提高有机涂层的耐蚀性[10 -13 ] . ...
Research progress of graphene composites. J
1
2013
... 石墨烯2004年被Geim等首次成功制得以来, 迅速成为国际上材料科学领域的研究热点[1 ] .石墨烯具有蜂窝状的规整结构, 跟其他碳材料相比, 具有良好的导热性和热传导性、优异的机械性能、超高的比表面积和透光性[2 -3 ] .有报道称, 石墨烯对气体有极高的抗渗透能力[4 -6 ] , 即使氦原子(最小的气体分子)都不能完全自如地在石墨烯的片层结构之间进行扩散.高阻隔性能使石墨烯在防腐蚀涂层方面有很大的应用潜力, 可有效隔绝O2 、H2 O、多种无机离子等腐蚀性组分渗透到金属基底.2011年, Chen等[7 ] 首次报道了将化学气相沉积法(CVD)生长得到的单层石墨烯应用到金属防护中, 虽然能够起到一定的防护作用, 但该法生产成本较高, 对设备的要求也较苛刻; 另外, 由于石墨烯结构中存在晶格缺陷, 促使腐蚀介质很容易浸入涂层使其表面产生裂纹, 反而加速了腐蚀过程, 防腐蚀周期比较短, 具有一定的局限性[8 -9 ] .另一种利用石墨烯作为物理阻隔层加强腐蚀防护的方法是将石墨烯或改性石墨烯与具有优良成膜性的有机聚合物进行复合, 石墨烯作为二维纳米填充物质, 可有效提高有机涂层的耐蚀性[10 -13 ] . ...
Graphene and graphene oxide: synthesis, properties, and applications
1
2010
... 石墨烯2004年被Geim等首次成功制得以来, 迅速成为国际上材料科学领域的研究热点[1 ] .石墨烯具有蜂窝状的规整结构, 跟其他碳材料相比, 具有良好的导热性和热传导性、优异的机械性能、超高的比表面积和透光性[2 -3 ] .有报道称, 石墨烯对气体有极高的抗渗透能力[4 -6 ] , 即使氦原子(最小的气体分子)都不能完全自如地在石墨烯的片层结构之间进行扩散.高阻隔性能使石墨烯在防腐蚀涂层方面有很大的应用潜力, 可有效隔绝O2 、H2 O、多种无机离子等腐蚀性组分渗透到金属基底.2011年, Chen等[7 ] 首次报道了将化学气相沉积法(CVD)生长得到的单层石墨烯应用到金属防护中, 虽然能够起到一定的防护作用, 但该法生产成本较高, 对设备的要求也较苛刻; 另外, 由于石墨烯结构中存在晶格缺陷, 促使腐蚀介质很容易浸入涂层使其表面产生裂纹, 反而加速了腐蚀过程, 防腐蚀周期比较短, 具有一定的局限性[8 -9 ] .另一种利用石墨烯作为物理阻隔层加强腐蚀防护的方法是将石墨烯或改性石墨烯与具有优良成膜性的有机聚合物进行复合, 石墨烯作为二维纳米填充物质, 可有效提高有机涂层的耐蚀性[10 -13 ] . ...
Graphene: a perfect nanoballoon
1
2008
... 石墨烯2004年被Geim等首次成功制得以来, 迅速成为国际上材料科学领域的研究热点[1 ] .石墨烯具有蜂窝状的规整结构, 跟其他碳材料相比, 具有良好的导热性和热传导性、优异的机械性能、超高的比表面积和透光性[2 -3 ] .有报道称, 石墨烯对气体有极高的抗渗透能力[4 -6 ] , 即使氦原子(最小的气体分子)都不能完全自如地在石墨烯的片层结构之间进行扩散.高阻隔性能使石墨烯在防腐蚀涂层方面有很大的应用潜力, 可有效隔绝O2 、H2 O、多种无机离子等腐蚀性组分渗透到金属基底.2011年, Chen等[7 ] 首次报道了将化学气相沉积法(CVD)生长得到的单层石墨烯应用到金属防护中, 虽然能够起到一定的防护作用, 但该法生产成本较高, 对设备的要求也较苛刻; 另外, 由于石墨烯结构中存在晶格缺陷, 促使腐蚀介质很容易浸入涂层使其表面产生裂纹, 反而加速了腐蚀过程, 防腐蚀周期比较短, 具有一定的局限性[8 -9 ] .另一种利用石墨烯作为物理阻隔层加强腐蚀防护的方法是将石墨烯或改性石墨烯与具有优良成膜性的有机聚合物进行复合, 石墨烯作为二维纳米填充物质, 可有效提高有机涂层的耐蚀性[10 -13 ] . ...
Impermeable atomic membranes from graphene sheets
0
2008
Unimpeded permeation of water through helium-leak-tight graphene-based membranes.
1
2012
... 石墨烯2004年被Geim等首次成功制得以来, 迅速成为国际上材料科学领域的研究热点[1 ] .石墨烯具有蜂窝状的规整结构, 跟其他碳材料相比, 具有良好的导热性和热传导性、优异的机械性能、超高的比表面积和透光性[2 -3 ] .有报道称, 石墨烯对气体有极高的抗渗透能力[4 -6 ] , 即使氦原子(最小的气体分子)都不能完全自如地在石墨烯的片层结构之间进行扩散.高阻隔性能使石墨烯在防腐蚀涂层方面有很大的应用潜力, 可有效隔绝O2 、H2 O、多种无机离子等腐蚀性组分渗透到金属基底.2011年, Chen等[7 ] 首次报道了将化学气相沉积法(CVD)生长得到的单层石墨烯应用到金属防护中, 虽然能够起到一定的防护作用, 但该法生产成本较高, 对设备的要求也较苛刻; 另外, 由于石墨烯结构中存在晶格缺陷, 促使腐蚀介质很容易浸入涂层使其表面产生裂纹, 反而加速了腐蚀过程, 防腐蚀周期比较短, 具有一定的局限性[8 -9 ] .另一种利用石墨烯作为物理阻隔层加强腐蚀防护的方法是将石墨烯或改性石墨烯与具有优良成膜性的有机聚合物进行复合, 石墨烯作为二维纳米填充物质, 可有效提高有机涂层的耐蚀性[10 -13 ] . ...
Oxidation resistance of graphene-coated Cu and Cu/Ni alloy.
1
2011
... 石墨烯2004年被Geim等首次成功制得以来, 迅速成为国际上材料科学领域的研究热点[1 ] .石墨烯具有蜂窝状的规整结构, 跟其他碳材料相比, 具有良好的导热性和热传导性、优异的机械性能、超高的比表面积和透光性[2 -3 ] .有报道称, 石墨烯对气体有极高的抗渗透能力[4 -6 ] , 即使氦原子(最小的气体分子)都不能完全自如地在石墨烯的片层结构之间进行扩散.高阻隔性能使石墨烯在防腐蚀涂层方面有很大的应用潜力, 可有效隔绝O2 、H2 O、多种无机离子等腐蚀性组分渗透到金属基底.2011年, Chen等[7 ] 首次报道了将化学气相沉积法(CVD)生长得到的单层石墨烯应用到金属防护中, 虽然能够起到一定的防护作用, 但该法生产成本较高, 对设备的要求也较苛刻; 另外, 由于石墨烯结构中存在晶格缺陷, 促使腐蚀介质很容易浸入涂层使其表面产生裂纹, 反而加速了腐蚀过程, 防腐蚀周期比较短, 具有一定的局限性[8 -9 ] .另一种利用石墨烯作为物理阻隔层加强腐蚀防护的方法是将石墨烯或改性石墨烯与具有优良成膜性的有机聚合物进行复合, 石墨烯作为二维纳米填充物质, 可有效提高有机涂层的耐蚀性[10 -13 ] . ...
Graphene: corrosion-inhibiting coating.
1
2012
... 石墨烯2004年被Geim等首次成功制得以来, 迅速成为国际上材料科学领域的研究热点[1 ] .石墨烯具有蜂窝状的规整结构, 跟其他碳材料相比, 具有良好的导热性和热传导性、优异的机械性能、超高的比表面积和透光性[2 -3 ] .有报道称, 石墨烯对气体有极高的抗渗透能力[4 -6 ] , 即使氦原子(最小的气体分子)都不能完全自如地在石墨烯的片层结构之间进行扩散.高阻隔性能使石墨烯在防腐蚀涂层方面有很大的应用潜力, 可有效隔绝O2 、H2 O、多种无机离子等腐蚀性组分渗透到金属基底.2011年, Chen等[7 ] 首次报道了将化学气相沉积法(CVD)生长得到的单层石墨烯应用到金属防护中, 虽然能够起到一定的防护作用, 但该法生产成本较高, 对设备的要求也较苛刻; 另外, 由于石墨烯结构中存在晶格缺陷, 促使腐蚀介质很容易浸入涂层使其表面产生裂纹, 反而加速了腐蚀过程, 防腐蚀周期比较短, 具有一定的局限性[8 -9 ] .另一种利用石墨烯作为物理阻隔层加强腐蚀防护的方法是将石墨烯或改性石墨烯与具有优良成膜性的有机聚合物进行复合, 石墨烯作为二维纳米填充物质, 可有效提高有机涂层的耐蚀性[10 -13 ] . ...
Graphene as a long-term metal oxidation barrier: worse than nothing.
1
2013
... 石墨烯2004年被Geim等首次成功制得以来, 迅速成为国际上材料科学领域的研究热点[1 ] .石墨烯具有蜂窝状的规整结构, 跟其他碳材料相比, 具有良好的导热性和热传导性、优异的机械性能、超高的比表面积和透光性[2 -3 ] .有报道称, 石墨烯对气体有极高的抗渗透能力[4 -6 ] , 即使氦原子(最小的气体分子)都不能完全自如地在石墨烯的片层结构之间进行扩散.高阻隔性能使石墨烯在防腐蚀涂层方面有很大的应用潜力, 可有效隔绝O2 、H2 O、多种无机离子等腐蚀性组分渗透到金属基底.2011年, Chen等[7 ] 首次报道了将化学气相沉积法(CVD)生长得到的单层石墨烯应用到金属防护中, 虽然能够起到一定的防护作用, 但该法生产成本较高, 对设备的要求也较苛刻; 另外, 由于石墨烯结构中存在晶格缺陷, 促使腐蚀介质很容易浸入涂层使其表面产生裂纹, 反而加速了腐蚀过程, 防腐蚀周期比较短, 具有一定的局限性[8 -9 ] .另一种利用石墨烯作为物理阻隔层加强腐蚀防护的方法是将石墨烯或改性石墨烯与具有优良成膜性的有机聚合物进行复合, 石墨烯作为二维纳米填充物质, 可有效提高有机涂层的耐蚀性[10 -13 ] . ...
Crumpled graphene nanosheets as highly effective barrier property enhancers
1
2010
... 石墨烯2004年被Geim等首次成功制得以来, 迅速成为国际上材料科学领域的研究热点[1 ] .石墨烯具有蜂窝状的规整结构, 跟其他碳材料相比, 具有良好的导热性和热传导性、优异的机械性能、超高的比表面积和透光性[2 -3 ] .有报道称, 石墨烯对气体有极高的抗渗透能力[4 -6 ] , 即使氦原子(最小的气体分子)都不能完全自如地在石墨烯的片层结构之间进行扩散.高阻隔性能使石墨烯在防腐蚀涂层方面有很大的应用潜力, 可有效隔绝O2 、H2 O、多种无机离子等腐蚀性组分渗透到金属基底.2011年, Chen等[7 ] 首次报道了将化学气相沉积法(CVD)生长得到的单层石墨烯应用到金属防护中, 虽然能够起到一定的防护作用, 但该法生产成本较高, 对设备的要求也较苛刻; 另外, 由于石墨烯结构中存在晶格缺陷, 促使腐蚀介质很容易浸入涂层使其表面产生裂纹, 反而加速了腐蚀过程, 防腐蚀周期比较短, 具有一定的局限性[8 -9 ] .另一种利用石墨烯作为物理阻隔层加强腐蚀防护的方法是将石墨烯或改性石墨烯与具有优良成膜性的有机聚合物进行复合, 石墨烯作为二维纳米填充物质, 可有效提高有机涂层的耐蚀性[10 -13 ] . ...
Super gas barrier and selectivity of graphene oxide-polymer multilayer thin films
0
2013
Graphene/polyurethane nanocomposites for improved gas barrier and electrical conductivity
0
2010
1
2013
... 石墨烯2004年被Geim等首次成功制得以来, 迅速成为国际上材料科学领域的研究热点[1 ] .石墨烯具有蜂窝状的规整结构, 跟其他碳材料相比, 具有良好的导热性和热传导性、优异的机械性能、超高的比表面积和透光性[2 -3 ] .有报道称, 石墨烯对气体有极高的抗渗透能力[4 -6 ] , 即使氦原子(最小的气体分子)都不能完全自如地在石墨烯的片层结构之间进行扩散.高阻隔性能使石墨烯在防腐蚀涂层方面有很大的应用潜力, 可有效隔绝O2 、H2 O、多种无机离子等腐蚀性组分渗透到金属基底.2011年, Chen等[7 ] 首次报道了将化学气相沉积法(CVD)生长得到的单层石墨烯应用到金属防护中, 虽然能够起到一定的防护作用, 但该法生产成本较高, 对设备的要求也较苛刻; 另外, 由于石墨烯结构中存在晶格缺陷, 促使腐蚀介质很容易浸入涂层使其表面产生裂纹, 反而加速了腐蚀过程, 防腐蚀周期比较短, 具有一定的局限性[8 -9 ] .另一种利用石墨烯作为物理阻隔层加强腐蚀防护的方法是将石墨烯或改性石墨烯与具有优良成膜性的有机聚合物进行复合, 石墨烯作为二维纳米填充物质, 可有效提高有机涂层的耐蚀性[10 -13 ] . ...
石墨烯增强水性聚氨酯复合涂层及其对钢铁表面的腐蚀防护
1
2013
... 李雅雅等[14 ] 在使用还原剂水合肼对氧化石墨烯(GO)水溶液进行还原的过程中, 添加了钛酸酯偶联剂, 制备出稳定存在的石墨烯分散液, 将其与水性聚氨酯复合得到耐蚀性优良的石墨烯/聚氨酯复合涂层, 并得出结论: 相比于GO, 还原后的GO对聚氨酯涂层耐蚀性的增强效果更好, 这是因为GO经还原后疏水性能得到很大程度的提高[15 ] .Chang等[16 ] 通过将含4-氨基苯甲酰基团的石墨烯与苯胺单体进行原位聚合, 制备出石墨烯/聚苯胺复合耐蚀涂层; Yu等[17 ] 用对苯二胺和4-乙烯基苯甲酸对GO进行改性后, 将含乙烯基的官能团接枝到GO的片层结构上, 再与苯乙烯单体进行原位聚合, 得到改性氧化石墨烯/聚苯乙烯复合耐蚀涂层, 改性后的氧化石墨烯能够很好地分散在复合涂层中. ...
Self-aligned graphene as anticorrosive barrier in waterborne polyurethane composite coatings. J. Mater. Chem.
1
2014
... 李雅雅等[14 ] 在使用还原剂水合肼对氧化石墨烯(GO)水溶液进行还原的过程中, 添加了钛酸酯偶联剂, 制备出稳定存在的石墨烯分散液, 将其与水性聚氨酯复合得到耐蚀性优良的石墨烯/聚氨酯复合涂层, 并得出结论: 相比于GO, 还原后的GO对聚氨酯涂层耐蚀性的增强效果更好, 这是因为GO经还原后疏水性能得到很大程度的提高[15 ] .Chang等[16 ] 通过将含4-氨基苯甲酰基团的石墨烯与苯胺单体进行原位聚合, 制备出石墨烯/聚苯胺复合耐蚀涂层; Yu等[17 ] 用对苯二胺和4-乙烯基苯甲酸对GO进行改性后, 将含乙烯基的官能团接枝到GO的片层结构上, 再与苯乙烯单体进行原位聚合, 得到改性氧化石墨烯/聚苯乙烯复合耐蚀涂层, 改性后的氧化石墨烯能够很好地分散在复合涂层中. ...
Novel anticorrosion coatings prepared from polyaniline/graphene composites.
1
2012
... 李雅雅等[14 ] 在使用还原剂水合肼对氧化石墨烯(GO)水溶液进行还原的过程中, 添加了钛酸酯偶联剂, 制备出稳定存在的石墨烯分散液, 将其与水性聚氨酯复合得到耐蚀性优良的石墨烯/聚氨酯复合涂层, 并得出结论: 相比于GO, 还原后的GO对聚氨酯涂层耐蚀性的增强效果更好, 这是因为GO经还原后疏水性能得到很大程度的提高[15 ] .Chang等[16 ] 通过将含4-氨基苯甲酰基团的石墨烯与苯胺单体进行原位聚合, 制备出石墨烯/聚苯胺复合耐蚀涂层; Yu等[17 ] 用对苯二胺和4-乙烯基苯甲酸对GO进行改性后, 将含乙烯基的官能团接枝到GO的片层结构上, 再与苯乙烯单体进行原位聚合, 得到改性氧化石墨烯/聚苯乙烯复合耐蚀涂层, 改性后的氧化石墨烯能够很好地分散在复合涂层中. ...
High-performance polystyrene/ graphene-based nanocomposites with excellent anti-corrosion properties
1
2014
... 李雅雅等[14 ] 在使用还原剂水合肼对氧化石墨烯(GO)水溶液进行还原的过程中, 添加了钛酸酯偶联剂, 制备出稳定存在的石墨烯分散液, 将其与水性聚氨酯复合得到耐蚀性优良的石墨烯/聚氨酯复合涂层, 并得出结论: 相比于GO, 还原后的GO对聚氨酯涂层耐蚀性的增强效果更好, 这是因为GO经还原后疏水性能得到很大程度的提高[15 ] .Chang等[16 ] 通过将含4-氨基苯甲酰基团的石墨烯与苯胺单体进行原位聚合, 制备出石墨烯/聚苯胺复合耐蚀涂层; Yu等[17 ] 用对苯二胺和4-乙烯基苯甲酸对GO进行改性后, 将含乙烯基的官能团接枝到GO的片层结构上, 再与苯乙烯单体进行原位聚合, 得到改性氧化石墨烯/聚苯乙烯复合耐蚀涂层, 改性后的氧化石墨烯能够很好地分散在复合涂层中. ...
Graphene oxide MnO2 nanocomposites for supercapacitors.
1
2010
... 图2 (a)为GO和TRGO的XRD图谱, 可看出, GO在2θ =9.720°的位置具有特征峰, 对应的层间距约为0.89 nm, 反映出GO较高的氧化程度[18 ] ; TRGO在2θ =26.06°位置出现新的特征峰, 同时GO的特征峰没有完全消失, 说明GO在高温条件下被部分还原为TRGO.热还原温度设定为600℃可保留GO片层上的部分含氧官能团, 从而可以促进TRGO更均匀地分散在有机溶剂DMAc中.图2 (b)为GO和TRGO的拉曼光谱图, 在波长范围1000~2000 cm-1 以内, 这两种样品均呈现出明显的D峰(1350 cm-1 )和G峰(1597 cm-1 ), 其中D峰的强度可以反映石墨的缺陷程度, 与sp3 杂化的碳原子的振动有关, 而G峰与sp2 杂化的碳原子的振动有关[19 -20 ] , 所以通过比较I D /I G 可以看出石墨烯的缺陷程度[21 -22 ] .对于GO和TRGO, I D /I G 的值分别约为1.02、1.05, 说明两者的缺陷程度相差不大. ...
Electrical and spectroscopic characterizations of ultra-large reduced graphene oxide monolayers
1
2009
... 图2 (a)为GO和TRGO的XRD图谱, 可看出, GO在2θ =9.720°的位置具有特征峰, 对应的层间距约为0.89 nm, 反映出GO较高的氧化程度[18 ] ; TRGO在2θ =26.06°位置出现新的特征峰, 同时GO的特征峰没有完全消失, 说明GO在高温条件下被部分还原为TRGO.热还原温度设定为600℃可保留GO片层上的部分含氧官能团, 从而可以促进TRGO更均匀地分散在有机溶剂DMAc中.图2 (b)为GO和TRGO的拉曼光谱图, 在波长范围1000~2000 cm-1 以内, 这两种样品均呈现出明显的D峰(1350 cm-1 )和G峰(1597 cm-1 ), 其中D峰的强度可以反映石墨的缺陷程度, 与sp3 杂化的碳原子的振动有关, 而G峰与sp2 杂化的碳原子的振动有关[19 -20 ] , 所以通过比较I D /I G 可以看出石墨烯的缺陷程度[21 -22 ] .对于GO和TRGO, I D /I G 的值分别约为1.02、1.05, 说明两者的缺陷程度相差不大. ...
Facile synthesis of NiAl-layered double hydroxide/graphene hybrid with enhanced electrochemical properties for detection of dopamine.
1
2011
... 图2 (a)为GO和TRGO的XRD图谱, 可看出, GO在2θ =9.720°的位置具有特征峰, 对应的层间距约为0.89 nm, 反映出GO较高的氧化程度[18 ] ; TRGO在2θ =26.06°位置出现新的特征峰, 同时GO的特征峰没有完全消失, 说明GO在高温条件下被部分还原为TRGO.热还原温度设定为600℃可保留GO片层上的部分含氧官能团, 从而可以促进TRGO更均匀地分散在有机溶剂DMAc中.图2 (b)为GO和TRGO的拉曼光谱图, 在波长范围1000~2000 cm-1 以内, 这两种样品均呈现出明显的D峰(1350 cm-1 )和G峰(1597 cm-1 ), 其中D峰的强度可以反映石墨的缺陷程度, 与sp3 杂化的碳原子的振动有关, 而G峰与sp2 杂化的碳原子的振动有关[19 -20 ] , 所以通过比较I D /I G 可以看出石墨烯的缺陷程度[21 -22 ] .对于GO和TRGO, I D /I G 的值分别约为1.02、1.05, 说明两者的缺陷程度相差不大. ...
Fabrication of a hybrid graphene/layered double hydroxide material.
1
2010
... 图2 (a)为GO和TRGO的XRD图谱, 可看出, GO在2θ =9.720°的位置具有特征峰, 对应的层间距约为0.89 nm, 反映出GO较高的氧化程度[18 ] ; TRGO在2θ =26.06°位置出现新的特征峰, 同时GO的特征峰没有完全消失, 说明GO在高温条件下被部分还原为TRGO.热还原温度设定为600℃可保留GO片层上的部分含氧官能团, 从而可以促进TRGO更均匀地分散在有机溶剂DMAc中.图2 (b)为GO和TRGO的拉曼光谱图, 在波长范围1000~2000 cm-1 以内, 这两种样品均呈现出明显的D峰(1350 cm-1 )和G峰(1597 cm-1 ), 其中D峰的强度可以反映石墨的缺陷程度, 与sp3 杂化的碳原子的振动有关, 而G峰与sp2 杂化的碳原子的振动有关[19 -20 ] , 所以通过比较I D /I G 可以看出石墨烯的缺陷程度[21 -22 ] .对于GO和TRGO, I D /I G 的值分别约为1.02、1.05, 说明两者的缺陷程度相差不大. ...
Evaluation criteria for reduced graphene oxide. J. Phys. Chem.
1
2011
... 图2 (a)为GO和TRGO的XRD图谱, 可看出, GO在2θ =9.720°的位置具有特征峰, 对应的层间距约为0.89 nm, 反映出GO较高的氧化程度[18 ] ; TRGO在2θ =26.06°位置出现新的特征峰, 同时GO的特征峰没有完全消失, 说明GO在高温条件下被部分还原为TRGO.热还原温度设定为600℃可保留GO片层上的部分含氧官能团, 从而可以促进TRGO更均匀地分散在有机溶剂DMAc中.图2 (b)为GO和TRGO的拉曼光谱图, 在波长范围1000~2000 cm-1 以内, 这两种样品均呈现出明显的D峰(1350 cm-1 )和G峰(1597 cm-1 ), 其中D峰的强度可以反映石墨的缺陷程度, 与sp3 杂化的碳原子的振动有关, 而G峰与sp2 杂化的碳原子的振动有关[19 -20 ] , 所以通过比较I D /I G 可以看出石墨烯的缺陷程度[21 -22 ] .对于GO和TRGO, I D /I G 的值分别约为1.02、1.05, 说明两者的缺陷程度相差不大. ...
Shape-alterable and -recoverable graphene/ polyurethane bi-layered composite film for supercapacitor electrode. J.
1
2012
... 图5 为不同涂层在3.5wt%氯化钠溶液中浸泡6 h后测得的Bode相位角图、Bode模值图和复平面图.从图5 (a)中可以看出, 纯PI涂层和各个复合涂层的Bode相位角图上都只出现一个波峰, 这个位于较高频率处波峰的存在反映出有机涂层中发生了电化学腐蚀反应, 而膜下腐蚀反应还并未发生[23 ] .研究者发现, 随着涂层逐渐地被腐蚀介质损坏, Bode相位角图在较低频率处也会出现波峰, 这一波峰的出现则显示出在有机涂层/金属界面处发生的化学腐蚀反应, 称为膜下腐蚀[24 -25 ] .一般来说, 如果涂层在尽可能宽的频率范围内表现出电容的行为, 说明涂层的腐蚀防护效果越好[26 ] .从图5 (a)中可以看出, 304SS涂覆TRGO/PI复合涂层后在较宽的频率范围显示出电容行为.此外, 这六种涂层样品在高频处的波峰所对应的相位角先逐渐增大, 在TRGO浓度为0.3wt%时达到最大值67.53°, 接着相位角就逐渐减少.图5 (b)中频率在0.1 Hz处对应的Bode模值也呈现出相同的趋势, 频率在0.1 Hz处时对应阻抗模值的大小, 可以反映出有机涂层对阴阳电极之间的电流阻断能力的强弱, 其值越大, 说明有机涂层对金属基底的腐蚀防护效果越好.六种涂层在0.1 Hz处对应的Bode模值分别为156、481、681、832、358、203 kΩ, 其中TRGO0.3/PI的Bode模值达到最大值832 kΩ, 此时Bode相位角图在中低频范围内斜率近似为1.当TRGO含量达到0.4wt%、0.5wt%时, Bode模值下降的速度很快, 说明涂层对金属基底的防护能力也快速下降.图5 (c)复平面图中圆弧的个数与Bode相位角图中波峰的个数一般情况下是一致的, 纯PI涂层和复合涂层均呈现出一个圆弧, Nyquist图谱中的圆弧半径可以反映出有机涂层电阻的大小.圆弧半径越大, 有机涂层的电阻越大, 涂层对电解液抗侵蚀能力越强, 即涂层的腐蚀防护效率越高.其中纯PI涂层的圆弧半径最小, TRGO0.3/ PI复合涂层的圆弧半径最大, TRGO0.4/PI和TRGO0.5/PI的圆弧半径反而减小, 并且都要大于纯PI涂层的圆弧半径.这也进一步印证TRGO的质量分数为0.3wt%时, 复合涂层对金属基底的腐蚀防护能力最强, 当其含量超过0.3wt%时, 防护能力反而减弱.这是因为二维纳米填料的分散性是影响复合涂层耐蚀性能的一个重要因素, 继续增加TRGO的含量, TRGO在复合涂层中的分散性下降, 甚至会出现团聚或堆垛现象, 此时石墨烯较大的比表面积不能得到充分发挥, 不能有效阻止腐蚀介质的渗入. ...
Reduced graphene oxide/nickel nanocomposites: facile synthesis, magnetic and catalytic properties. J
1
2012
... 图5 为不同涂层在3.5wt%氯化钠溶液中浸泡6 h后测得的Bode相位角图、Bode模值图和复平面图.从图5 (a)中可以看出, 纯PI涂层和各个复合涂层的Bode相位角图上都只出现一个波峰, 这个位于较高频率处波峰的存在反映出有机涂层中发生了电化学腐蚀反应, 而膜下腐蚀反应还并未发生[23 ] .研究者发现, 随着涂层逐渐地被腐蚀介质损坏, Bode相位角图在较低频率处也会出现波峰, 这一波峰的出现则显示出在有机涂层/金属界面处发生的化学腐蚀反应, 称为膜下腐蚀[24 -25 ] .一般来说, 如果涂层在尽可能宽的频率范围内表现出电容的行为, 说明涂层的腐蚀防护效果越好[26 ] .从图5 (a)中可以看出, 304SS涂覆TRGO/PI复合涂层后在较宽的频率范围显示出电容行为.此外, 这六种涂层样品在高频处的波峰所对应的相位角先逐渐增大, 在TRGO浓度为0.3wt%时达到最大值67.53°, 接着相位角就逐渐减少.图5 (b)中频率在0.1 Hz处对应的Bode模值也呈现出相同的趋势, 频率在0.1 Hz处时对应阻抗模值的大小, 可以反映出有机涂层对阴阳电极之间的电流阻断能力的强弱, 其值越大, 说明有机涂层对金属基底的腐蚀防护效果越好.六种涂层在0.1 Hz处对应的Bode模值分别为156、481、681、832、358、203 kΩ, 其中TRGO0.3/PI的Bode模值达到最大值832 kΩ, 此时Bode相位角图在中低频范围内斜率近似为1.当TRGO含量达到0.4wt%、0.5wt%时, Bode模值下降的速度很快, 说明涂层对金属基底的防护能力也快速下降.图5 (c)复平面图中圆弧的个数与Bode相位角图中波峰的个数一般情况下是一致的, 纯PI涂层和复合涂层均呈现出一个圆弧, Nyquist图谱中的圆弧半径可以反映出有机涂层电阻的大小.圆弧半径越大, 有机涂层的电阻越大, 涂层对电解液抗侵蚀能力越强, 即涂层的腐蚀防护效率越高.其中纯PI涂层的圆弧半径最小, TRGO0.3/ PI复合涂层的圆弧半径最大, TRGO0.4/PI和TRGO0.5/PI的圆弧半径反而减小, 并且都要大于纯PI涂层的圆弧半径.这也进一步印证TRGO的质量分数为0.3wt%时, 复合涂层对金属基底的腐蚀防护能力最强, 当其含量超过0.3wt%时, 防护能力反而减弱.这是因为二维纳米填料的分散性是影响复合涂层耐蚀性能的一个重要因素, 继续增加TRGO的含量, TRGO在复合涂层中的分散性下降, 甚至会出现团聚或堆垛现象, 此时石墨烯较大的比表面积不能得到充分发挥, 不能有效阻止腐蚀介质的渗入. ...
1
2002
... 图5 为不同涂层在3.5wt%氯化钠溶液中浸泡6 h后测得的Bode相位角图、Bode模值图和复平面图.从图5 (a)中可以看出, 纯PI涂层和各个复合涂层的Bode相位角图上都只出现一个波峰, 这个位于较高频率处波峰的存在反映出有机涂层中发生了电化学腐蚀反应, 而膜下腐蚀反应还并未发生[23 ] .研究者发现, 随着涂层逐渐地被腐蚀介质损坏, Bode相位角图在较低频率处也会出现波峰, 这一波峰的出现则显示出在有机涂层/金属界面处发生的化学腐蚀反应, 称为膜下腐蚀[24 -25 ] .一般来说, 如果涂层在尽可能宽的频率范围内表现出电容的行为, 说明涂层的腐蚀防护效果越好[26 ] .从图5 (a)中可以看出, 304SS涂覆TRGO/PI复合涂层后在较宽的频率范围显示出电容行为.此外, 这六种涂层样品在高频处的波峰所对应的相位角先逐渐增大, 在TRGO浓度为0.3wt%时达到最大值67.53°, 接着相位角就逐渐减少.图5 (b)中频率在0.1 Hz处对应的Bode模值也呈现出相同的趋势, 频率在0.1 Hz处时对应阻抗模值的大小, 可以反映出有机涂层对阴阳电极之间的电流阻断能力的强弱, 其值越大, 说明有机涂层对金属基底的腐蚀防护效果越好.六种涂层在0.1 Hz处对应的Bode模值分别为156、481、681、832、358、203 kΩ, 其中TRGO0.3/PI的Bode模值达到最大值832 kΩ, 此时Bode相位角图在中低频范围内斜率近似为1.当TRGO含量达到0.4wt%、0.5wt%时, Bode模值下降的速度很快, 说明涂层对金属基底的防护能力也快速下降.图5 (c)复平面图中圆弧的个数与Bode相位角图中波峰的个数一般情况下是一致的, 纯PI涂层和复合涂层均呈现出一个圆弧, Nyquist图谱中的圆弧半径可以反映出有机涂层电阻的大小.圆弧半径越大, 有机涂层的电阻越大, 涂层对电解液抗侵蚀能力越强, 即涂层的腐蚀防护效率越高.其中纯PI涂层的圆弧半径最小, TRGO0.3/ PI复合涂层的圆弧半径最大, TRGO0.4/PI和TRGO0.5/PI的圆弧半径反而减小, 并且都要大于纯PI涂层的圆弧半径.这也进一步印证TRGO的质量分数为0.3wt%时, 复合涂层对金属基底的腐蚀防护能力最强, 当其含量超过0.3wt%时, 防护能力反而减弱.这是因为二维纳米填料的分散性是影响复合涂层耐蚀性能的一个重要因素, 继续增加TRGO的含量, TRGO在复合涂层中的分散性下降, 甚至会出现团聚或堆垛现象, 此时石墨烯较大的比表面积不能得到充分发挥, 不能有效阻止腐蚀介质的渗入. ...
Synthesis and anticorrosive properties of a novel electroactive polyurea containing oligoaniline pendants
1
2015
... 图5 为不同涂层在3.5wt%氯化钠溶液中浸泡6 h后测得的Bode相位角图、Bode模值图和复平面图.从图5 (a)中可以看出, 纯PI涂层和各个复合涂层的Bode相位角图上都只出现一个波峰, 这个位于较高频率处波峰的存在反映出有机涂层中发生了电化学腐蚀反应, 而膜下腐蚀反应还并未发生[23 ] .研究者发现, 随着涂层逐渐地被腐蚀介质损坏, Bode相位角图在较低频率处也会出现波峰, 这一波峰的出现则显示出在有机涂层/金属界面处发生的化学腐蚀反应, 称为膜下腐蚀[24 -25 ] .一般来说, 如果涂层在尽可能宽的频率范围内表现出电容的行为, 说明涂层的腐蚀防护效果越好[26 ] .从图5 (a)中可以看出, 304SS涂覆TRGO/PI复合涂层后在较宽的频率范围显示出电容行为.此外, 这六种涂层样品在高频处的波峰所对应的相位角先逐渐增大, 在TRGO浓度为0.3wt%时达到最大值67.53°, 接着相位角就逐渐减少.图5 (b)中频率在0.1 Hz处对应的Bode模值也呈现出相同的趋势, 频率在0.1 Hz处时对应阻抗模值的大小, 可以反映出有机涂层对阴阳电极之间的电流阻断能力的强弱, 其值越大, 说明有机涂层对金属基底的腐蚀防护效果越好.六种涂层在0.1 Hz处对应的Bode模值分别为156、481、681、832、358、203 kΩ, 其中TRGO0.3/PI的Bode模值达到最大值832 kΩ, 此时Bode相位角图在中低频范围内斜率近似为1.当TRGO含量达到0.4wt%、0.5wt%时, Bode模值下降的速度很快, 说明涂层对金属基底的防护能力也快速下降.图5 (c)复平面图中圆弧的个数与Bode相位角图中波峰的个数一般情况下是一致的, 纯PI涂层和复合涂层均呈现出一个圆弧, Nyquist图谱中的圆弧半径可以反映出有机涂层电阻的大小.圆弧半径越大, 有机涂层的电阻越大, 涂层对电解液抗侵蚀能力越强, 即涂层的腐蚀防护效率越高.其中纯PI涂层的圆弧半径最小, TRGO0.3/ PI复合涂层的圆弧半径最大, TRGO0.4/PI和TRGO0.5/PI的圆弧半径反而减小, 并且都要大于纯PI涂层的圆弧半径.这也进一步印证TRGO的质量分数为0.3wt%时, 复合涂层对金属基底的腐蚀防护能力最强, 当其含量超过0.3wt%时, 防护能力反而减弱.这是因为二维纳米填料的分散性是影响复合涂层耐蚀性能的一个重要因素, 继续增加TRGO的含量, TRGO在复合涂层中的分散性下降, 甚至会出现团聚或堆垛现象, 此时石墨烯较大的比表面积不能得到充分发挥, 不能有效阻止腐蚀介质的渗入. ...
Electrochemical impedance of organic-coated steel: correlation of impedance parameters with long-term coating deterioration. J
1
1989
... 根据图6 所示的等效电路对纯PI涂层及TRGO/PI复合涂层的复平面图进行拟合, 并将所得电化学参数列于表1 , 其中R s 表示溶液电阻, R c 表示涂层电阻, 而常相位角元件CPEdl 是对非理想双电层电容C dl 的校正.通过比较涂层电阻R c 可以得到涂层耐蚀性能的有效信息, 涂层电阻越大, 涂层的耐腐蚀性越好[27 ] .图7 为TRGO0.1/PI和TRGO0.4/PI两种复合涂层的拟合结果示意图, 可以看出实验数据与拟合曲线的重合性较好, 说明采用的等效电路能够反应体系的电化学特性.图8 为一系列TRGO/ PI复合涂层的R c 及频率为0.1 Hz处对应的Bode模值随TRGO添加量的变化趋势图, 两者均呈现出先增大后较小的趋势, 在TRGO含量为0.3wt%时, 复合涂层电阻达到最大值1.3176×106 Ω, 0.1 Hz处对应的Bode模值达到最大值832 kΩ, 均说明TRGO的添加量为0.3wt%时, 复合涂层的耐蚀增强效果最优. ...
Facile preparation of water¬dispersible graphene sheets stabilized by carboxylated oligoanilines and their anticorrosion coatings. ACS Appl. Mater.
1
2015
... 化曲线.极化曲线是表示电极电位与极化电流密度之间关系的曲线[28 ] , 根据Tafel区直线部分延长线的交点, 可得到各个涂层样品的腐蚀电流密度icorr, 交点对应的横坐标即为对应的腐蚀电位大小[29 ] .腐蚀电位的大小反映了金属表面失去电子的难易程度, 腐蚀电位越低, 代表金属基底越容易失去电子, 即电化学腐蚀反应越容易发生[30 ] .裸露的304SS的腐蚀电位最低, 为-0.53 V, 纯PI涂层次之, 为-0.40 V, 添加TRGO后复合涂层的腐蚀电位均比未添加时的值大, 说明TRGO的添加有利于增强复合涂层的耐腐蚀性能.其中TRGO0.3/PI复合涂层的腐蚀电位最正, 为-0.24 V, 表示此时复合涂层的防腐蚀性能最佳.将从极化曲线得到的各个腐蚀参数, 包括腐蚀电位E corr 、腐蚀电流I corr 、阳极Tafel斜率b a 、阴极Tafel斜率b c 、极化电阻R p 列于表2 , 并根据公式(1)计算各涂层样品的腐蚀防护效率: ...
Application of electrochemical impedance spectroscopy to study the degradation of polymer-coated metals
1
1995
... 化曲线.极化曲线是表示电极电位与极化电流密度之间关系的曲线[28 ] , 根据Tafel区直线部分延长线的交点, 可得到各个涂层样品的腐蚀电流密度icorr, 交点对应的横坐标即为对应的腐蚀电位大小[29 ] .腐蚀电位的大小反映了金属表面失去电子的难易程度, 腐蚀电位越低, 代表金属基底越容易失去电子, 即电化学腐蚀反应越容易发生[30 ] .裸露的304SS的腐蚀电位最低, 为-0.53 V, 纯PI涂层次之, 为-0.40 V, 添加TRGO后复合涂层的腐蚀电位均比未添加时的值大, 说明TRGO的添加有利于增强复合涂层的耐腐蚀性能.其中TRGO0.3/PI复合涂层的腐蚀电位最正, 为-0.24 V, 表示此时复合涂层的防腐蚀性能最佳.将从极化曲线得到的各个腐蚀参数, 包括腐蚀电位E corr 、腐蚀电流I corr 、阳极Tafel斜率b a 、阴极Tafel斜率b c 、极化电阻R p 列于表2 , 并根据公式(1)计算各涂层样品的腐蚀防护效率: ...
EIS study of corrosion behaviour of organic coating/Dacromet composite systems. Electrochim.
1
2005
... 化曲线.极化曲线是表示电极电位与极化电流密度之间关系的曲线[28 ] , 根据Tafel区直线部分延长线的交点, 可得到各个涂层样品的腐蚀电流密度icorr, 交点对应的横坐标即为对应的腐蚀电位大小[29 ] .腐蚀电位的大小反映了金属表面失去电子的难易程度, 腐蚀电位越低, 代表金属基底越容易失去电子, 即电化学腐蚀反应越容易发生[30 ] .裸露的304SS的腐蚀电位最低, 为-0.53 V, 纯PI涂层次之, 为-0.40 V, 添加TRGO后复合涂层的腐蚀电位均比未添加时的值大, 说明TRGO的添加有利于增强复合涂层的耐腐蚀性能.其中TRGO0.3/PI复合涂层的腐蚀电位最正, 为-0.24 V, 表示此时复合涂层的防腐蚀性能最佳.将从极化曲线得到的各个腐蚀参数, 包括腐蚀电位E corr 、腐蚀电流I corr 、阳极Tafel斜率b a 、阴极Tafel斜率b c 、极化电阻R p 列于表2 , 并根据公式(1)计算各涂层样品的腐蚀防护效率: ...
Advanced anticorrosive coatings prepared from electroactive polyimide/graphene nanocomposites with synergistic effects of redox catalytic capability and gas barrier properties
1
2014
... 为测量涂层在金属基底上的粘附性, 本文采用 “十字画格法”对所得复合涂层进行表征[31 ] , 具体做法是用单刃切割器在涂层表面画网格, 并用胶带对其反复进行粘贴-撕拉数次后即可.图10 为对实验中的TRGO0.1/PI和TRGO0.5/PI两种涂层进行粘附力测试之后的光学照片, 从图中可以看出两种涂层虽然很薄, 但是在划痕处均未出现脱落现象, 因此可以得出结论: 复合涂层对304SS基底的粘附性良好.优良的粘附性可以有效阻止腐蚀介质侵入到金属基底, 从而确保复合涂层优异的耐腐蚀性能. ...
, 陈培
