图1给出了经过TMAH腐蚀不同时间后单晶硅表面的反射率。可以看到, 未经任何处理的硅片其反射率在30%以上。硅片腐蚀10 min后, 反射率降低到15%~20%左右。经过20 min腐蚀反射率达到了接近最低点, 在550~1000 nm之间降低到了7%以下。经过40 min腐蚀后的硅片反射率比经过20分钟腐蚀后的偏高。在传统太阳能电池制绒工艺中, 制绒时间一般长达40 min, 而且利用NaOH/IPA/Na₂SiO₃体系制绒得到的反射率最低在9.5%, 大部分波长内大于10%^{[ 19]}。本工作中, 利用TMAH腐蚀, 在20 min时就达到了7%的反射率。这表明利用TMAH来进行制绒工艺能够获得更好的效率和更低的反射率。

图1

Fig. 1

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	图1 经过不同时间TMAH腐蚀后的硅表面反射率Fig. 1 Reflectance of the Si surface after etching in the TMAH solution for different etching time

TMAH腐蚀液对单晶硅(100)面和(111)面的腐蚀速率差别很大, 有关研究表明在约80℃, 20%浓度下, (100)面的腐蚀速率为603 nm/min, (111)面腐蚀速率只有17 nm/min, 两者选择比相当高^{[ 1]}。当两个(111)面相交在一起时, 腐蚀几乎停止, 因此可以在(100)单晶硅表面腐蚀出金字塔型结构。这种结构是一种折射率渐进型减反层结构, 具有“陷光”性能, 能增加光的二次吸收, 减小表面反射率。图2给出了在TMAH溶液中腐蚀不同时间后的硅表面SEM照片。可以看到, 硅表面腐蚀出了很多大小不一的金字塔结构。金字塔外面四个面为(111)面。腐蚀10 min后表面金字塔比较稀少, 且大小不一, 所以反射率减小不明显。经过20和40 min腐蚀后的形貌相近, 都出现了密集的金字塔结构, 大部分金字塔底部边长约为2~3 µm, 小的则1 µm左右。金字塔底角约为50°, 高度平均在2.2 µm左右。但仔细观察发现, 腐蚀20 min后的金字塔比腐蚀40 min的略小, 同时单位面积中的金字塔个数多, 密度更大, 这是为什么经过20 min腐蚀的硅片反射率比40 min腐蚀的样品略小的原因。

图2

Fig. 2

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	图2 TMAH腐蚀不同时间后的硅表面与截面SEM照片Fig. 2 Surface and cross-sectional morphologies of Si after etching in the TMAH solution for different time(a) 10 min; (b) 20 min; (c) 40 min

文献报道在Si上生长ZnO纳米棒也能够减小Si的反射率^{[ 3, 4, 6]}。之前的实验也发现在抛光硅片上生长ZnO纳米棒后能有效地减少硅片表面的反射率。图3为在硅片表面利用浓度为0.04 mol/L的六水合硝酸锌和六次甲基四胺生长液经过不同时间水热法生长ZnO纳米棒后的反射率。在经过10~20 h的生长后反射率降低到10%以下。

图3

Fig. 3

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	图3 在硅片上利用0.04 mol/L六水合硝酸锌和六次甲基四胺生长液经过不同时间生长ZnO纳米棒后的表面反射率Fig. 3 Reflectivity of Si wafer after growing ZnO nanorods on the surface with different time using 0.04 mol/L Zinc nitrate hexhydrate and hexamethylene tetramine

因此实验在TMAH腐蚀不同时间的硅片表面水热生长了ZnO纳米棒, 来进一步降低反射率。

图4给出了经过TMAH腐蚀的Si上生长了ZnO纳米棒样品的反射率。作为对比, 本研究也给出了仅经过TMAH腐蚀后样品的反射率。可以看到, 在经过湿法腐蚀20 min并生长了ZnO纳米棒后, 反射率最低处降低到了3%, 在614~1058 nm间低于7%,且大部分位于没长ZnO纳米棒样品的反射率曲线之下。经过了湿法腐蚀40 min并生长了ZnO纳米棒样品的反射率最低降低到2.8%, 在542~1040 nm间低于6%,并且完全位于没生长ZnO纳米棒时的反射率曲线之下。

图4

Fig. 4

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	图4 TMAH腐蚀结合ZnO纳米棒生长后的硅表面反射率Fig. 4 The reflectivity of the Si surface after etching in the TMAH for different times and growing the ZnO nanorods

图5给出了在腐蚀硅片上生长的纳米棒的形貌, 还给出了在未经处理的<100>型硅片上生长的ZnO纳米棒的形貌, ZnO纳米棒的生长时间都是10 h。 可以看到, 在腐蚀的硅片上, ZnO生长在金字塔结构顶端, 形成一簇一簇花的形貌。从断面照片中可以看到, ZnO底部密度很大连成薄膜, 而ZnO纳米棒上部生长成了发散状形貌, 由于金字塔腐蚀的高度不一致, 使得ZnO纳米棒具有不同的水平高度。

图5

Fig. 5

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	图5 在不同表面处理的Si片生长ZnO纳米棒的表面和断面SEM照片Fig. 5 The surface morphology and cross-sectional SEM images of the Si substrates after different surface treatments

与未腐蚀的抛光硅片上生长的ZnO纳米棒进行比较(图5(c)), 生长在金字塔上的ZnO纳米棒上端更加细且分散, 高度上有错落, 更符合折射率渐进模型。这种由下而上形成的硅(折射率 n=3.4)-硅金字塔+ZnO薄膜( n=3.4到2)-ZnO纳米棒( n=2到1)-空气( n=1)的结构符合很好的折射率渐进型的模型, 使反射率最低降到3%以下。比较TMAH腐蚀 20 min和40 min并生长的ZnO纳米棒的样品形貌(图5(a), (b))可以看到, Si片腐蚀40 min后生长的ZnO纳米棒的高度起伏更大。

本工作用TMAH湿法腐蚀硅并水热法生长ZnO纳米棒,有效地降低了硅片表面的反射率。实验结果表明, 用TMAH腐蚀Si片20~40 min后, 得到比较密集的金字塔形貌, 使得硅片的反射率从30%降低到7%左右。然后在腐蚀的硅片上用水热法生长氧化锌纳米棒, 反射率进一步下降, 最低降到了3%以下。由此说明, TMAH腐蚀出的金字塔结构并生长氧化锌纳米棒薄膜可以作为有效的硅表面减反层。