实验原料如表1所示。其中SiH₄和CH₄分别作为SiC薄膜Si和C元素来源的主要气体, Ar主要用于起辉, H₂为实验过程中SiH₄及CH₄的载气, 单晶Si片及多晶Cu片用作基底材料。在沉积薄膜之前将单晶Si片和多晶Cu片放入5vol%的HF稀释溶液浸泡5 min, 用去离子水反复冲洗干净后在丙酮中超声10 min后吹干置于等离子体增强化学气相沉积系统(DC450型, 中国科学院沈阳科学仪器有限公司)真空室内的样品台上, 薄膜沉积参数如表2所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 实验原料 Table 1 Raw materials used in the experiment Raw materials Description SiH4 Purity, 99.999%, Diluted to10% by H2 CH4 Purity, 99.999% H2 Purity, 99.999% Ar Purity, 99.99% Si(100) wafer P-type doping semiconductor Cu wafer Rolling state, Thickness, 0.1 mm

表1 实验原料 Table 1 Raw materials used in the experiment

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 薄膜沉积参数 Table 2 Deposition parameters of thin films SiH4 flow rate /sccm CH4 flow rate /sccm H2 flow rate /sccm Substrate temperature /℃ RF /(W·cm-2) Pressure /Pa 20 20 130 60-500 1.3 100

表2 薄膜沉积参数 Table 2 Deposition parameters of thin films

通过扫描电子显微镜(型号: VEGAII XMU TESCAN, 捷克)观察薄膜剖面并测量薄膜厚度, 厚度与沉积时间的比值即为薄膜的平均沉积速率。实际操作时为了保证数据的准确性, 在薄膜的SEM照片上随机取3个点来测量薄膜厚度, 取其平均值。为了清晰观察到薄膜与衬底之间的分界线, 增加薄膜厚度的测量精度, 在进行SEM观察之前需要对衬底进行腐蚀处理, 腐蚀液自行配制, 不同衬底在室温下的腐蚀液及腐蚀时间如表3所示。此外, 采用TEM(JEM 2100F, 日本)观察薄膜形态。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同衬底的腐蚀液及腐蚀时间 Table 3 The etching solution and time of different substrate Substrate Etching solution Etching time /s Si (100) Mixed solution of HF and HNO3 (5:1) 30-35 Cu 50 vol% HNO3 150-180

表3 不同衬底的腐蚀液及腐蚀时间 Table 3 The etching solution and time of different substrate

薄膜中元素含量采用XPS(型号: SPECS XRC1000 CASAXPS, 德国)分析。实验中以Al的K_α线为X射线源(能量: 1486.6 eV, 线宽: 0.85 eV), 对不同沉积条件下得到的SiC薄膜进行全谱及窄区扫描。其中, 对于仪器误差, 全谱在0.5 eV以内, 窄谱在0.3 eV以内。由系统配制的软件分别计算出图谱中Si2p及 C1s峰的积分强度(在大气中吸附的C元素会自动去除), 通过以下公式计算薄膜中的Si在Si、C两种元素中的原子百分含量^{[ 16, 17]}.

(1)

式中 C_Si为薄膜中Si的原子百分含量; I_Si为谱图中Si2p峰的积分强度; S_Si 为常数, 取0.27; I_C 为图谱中C1s峰的积分强度; S_C为常数, 取0.25。C元素原子百分含量通过下式计算:

(2)

图1所示的是基底温度60℃到500℃下单晶Si及多晶Cu基底表面沉积薄膜的剖面SEM图像。从图1可以看出, 采用表2所示工艺参数沉积的薄膜厚度均匀、无裂纹, 薄膜质量良好, 并且随着基底温度的升高, 薄膜的厚度逐渐降低。图2是通过图1计算出Si和Cu基底上薄膜的沉积速度随基底温度的变化曲线。从图2可以发现, 基底温度在500℃以下, 无论是Si基底还是Cu基底, 薄膜的沉积速度均随基底温度的升高而线性降低。在60℃时, Si及Cu基底薄膜平均生长速度分别为12.2及13.1 nm/min, 而当基底温度为500℃时, 两者分别为6.7及 6.0 nm/min, 与60℃相比分别降低了45%及54%。同时可以发现, 在Si基底上SiC薄膜的沉积速度基本上都高于Cu基底上的沉积速度, 该现象产生的原因可能是由于Si基底对于低温等离子体中含Si活性基团具有更高的吸附能力。

图1

Fig. 1

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	图1 不同基底温度下单晶Si (100)与多晶铜基底表面沉积薄膜的剖面SEM照片Fig. 1 SEM images of deposited films on the single crystal Si (100) and polycrystalline Cu substrates at different substrate temperatures

图2

Fig. 2

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	图2 不同基底温度下SiC薄膜生长速度Fig. 2 The deposition rate of SiC films at different substrate temperature

SiC薄膜在基底表面的生长过程可概括为: 反应气体SiH₄和CH₄在等离子体的作用下, 脱附一个H⁺形成活性基团SiH _x和CH _x( x = 0~3)^{[ 18, 19]}, 二者在基底表面反应、结合、长大、桥接并最终生长成为连续的SiC薄膜。除了气体在等离子体的作用下与H⁺脱附形成活性基团外, 该活性基团还可能在一定的基底温度下获得足够的能量吸附一个H⁺形成SiH₄或者CH₄以气体的形式从基底表面逸出, 两个可逆反应在一定的基底温度下可以达到动态平衡, 从而以一定的沉积速度完成SiC薄膜的生长, 这个过程可以简单的表示为以下两个可逆反应:

(3)

(4)

当基底温度较低时, SiH _x和CH _x等活性基团在基底表面反应生长薄膜时只能获得很小的能量, 不足以吸附大量的H⁺形成气体逸出, 因此, 上述两个反应方程式的正过程占据绝对的优势, 大部分的活性基团都参与到了SiC薄膜的生长中, 这时薄膜的沉积速度自然比较快。然而随着基底温度的升高, 更多的活性基团可以获得足够能量来吸附H⁺形成气体逸出, 逆反应的过程占据了一定优势, 在其他条件不变的情况下, 则有较少的活性基团参与到薄膜的生长中, 从而使薄膜的生长速率降低, 因此SiC薄膜的生长速率随着基底温度的升高而线性降低。

图3所示的是不同基底温度(60~500℃)下单晶Si(100)及多晶Cu基底表面生长SiC薄膜的HRTEM图像。由图中的电子衍射花样可以判断, 在60℃至500℃下, Si及Cu基底表面外延生长的SiC薄膜均为非晶结构, 这是由于在PECVD的生长过程中, 由气体分子激发出来的含硅碳的活性基团只具有很小的能量, 而且由于基底温度较低, 也无法提供足够的能量, 因此, 当它们被吸附在基底表面进行反应、形核、长大时, 并不能按照特定的晶体学面生长, 从而获得了非晶结构薄膜。此外, 通过对比图3(a)、3(b)和3(c)中的三张照片可以发现, 当温度从60℃升高到500℃后, 薄膜局部“有序化”程度得到提高, 表明继续提高基底温度, 薄膜可能从非晶结构转变为多晶结构。

图3

Fig. 3

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	图3 不同基底温度下单晶Si (100)及多晶铜表面沉积SiC薄膜的HRTEM照片Fig. 3 HRTEM images of SiC films on the single crystal Si (100) and polycrystalline Cu substrates at different substrate temperature(a) Si substrate 60℃; (b) Si substrate 300℃; (c) Si substrate 500℃; (d) Cu substrate 60℃; (e) Cu substrate 300℃; (f) Cu substrate 500℃

不同基底温度下, 单晶Si(100)基底表面生长薄膜的XPS图谱如图4所示。由图可知, 101 eV附近有明显的Si2p光谱峰, 285 eV附近有明显的C1s光谱峰, 根据以上XPS图谱计算出相应的积分面积 (扣除氧化物), 结合公式(1), 计算得到薄膜中硅碳原子的百分含量, 结果如图5所示。从图5(a)可以看出, 薄膜中的Si元素原子含量随基底温度升高而降低, 而C元素原子含量则随基底温度升高而增加。例如, 当基底温度为60 ℃时, 薄膜中的Si含量高达60.6 %, 而500℃时Si含量则降低至33.8%, 而薄膜中的C原子含量从60℃时的39.4%升高到了500℃时的66.2%, 薄膜的硅碳原子比从60℃时的1.5:1降低至500℃时0.5:1。总之, 随着基底温度的升高, 薄膜逐渐由富硅型转变为富碳型, 而且在基底温度约为350℃时, 可以在单晶Si(100)基底上获得硅碳比为1:1的SiC薄膜。

图4

Fig. 4

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	图4 单晶Si(100)表面生长薄膜XPS图谱Fig. 4 XPS spectra of as-deposited films on the surface of single crystal Si(100)(a,b,c) Si2p peak; (d,e,f) Cls peak

图5

Fig. 5

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	图5 单晶Si(100)及多晶铜基底表面生长的SiC薄膜中Si与C原子百分含量Fig. 5 Atomic content of Si and C atoms in SiC films on the surfaces of single crystal Si(100) and polycrystalline Cu, (a) Si; (b) Cu

采用相同计算方法, 不同基底温度下, 多晶Cu基底表面生长SiC薄膜的硅碳原子百分含量如图5b所示。结合图5(a)和图5(b)可以发现, 无论是Si基底还是Cu基底上生长的SiC薄膜的硅碳原子比都随着基底温度的升高而线性降低, 这种规律与反应气体(CH₄和SiH₄)在等离子体状态下被激发出的活性基团在基底表面的吸附和脱附的过程有着密切的联系。由于基底温度的升高会导致硅碳活性基团SiH _x及CH _x与H⁺反应生成气体从基底表面逸出, 从而使得薄膜的生长速率随着基底温度的升高而线性降低。同时, 由于CH₄的裂解能(14.3 eV)即结合能大于SiH₄(12.3 eV), 在基底温度较低时, 在相同的等离子体能量密度下, 将有相对较多的SiH₄脱附H⁺而形成活性基团, 参与到薄膜的生长过程中去, 因此在较低基底温度(350℃以下)下沉积的SiC薄膜均为富硅状态。然而, 随着基底温度的升高, 当活性基团吸附H⁺形成气体逸出时, 由于CH₄较高的结合能, 此逆过程相比SiH₄而言会更加困难, 即有相对较少的CH _x活性基团吸附H⁺而形成CH₄逸出基底表面, 导致了薄膜中Si原子含量的下降。因此, SiC薄膜中的硅碳原子比随基底温度的升高而不断降低。