中空二氧化硅(SiO₂)微球具有特殊的内部空腔、吸附渗透性好、物质传递可控等优异性能, 可储存负载并缓慢释放药物、香精、染料、菌素等客体分子, 因此在药物缓释、医学成像、环境保护以及化妆品等领域有着广阔的应用前景。根据国内外研究进展, 本文归纳对比了中空SiO₂微球几种制备方法之间的优劣差异, 着重阐述了其作为缓控释载体表现出的持久性和高效性, 以及功能化的有机/无机杂化微球在响应性控释方面的优越性。并对中空SiO₂微球作为新型缓控释载体的发展前景进行了展望。

固体氧化物燃料电池(SOFC)和固体氧化物电解池(SOEC)电堆的电化学分析和诊断是国际上的研究难点。明确多片电堆的本征电化学反应机理和性能规律, 是SOFC/SOEC技术实用化的关键。本研究采用弛豫时间分布法(DRT)耦合阻抗谱差异分析法(ADIS)对电堆在燃料电池模式和电解池模式下的复杂电化学行为进行了研究, 通过弛豫时间解析出各个过程对应的特征峰, 区分出不同的物理化学过程。研究表明, 电堆在SOFC模式运行时, 其氢电极含水量应大于20%, 而SOEC模式运行时, 含水量应小于80%, 以最小化电池的气体扩散阻抗。本方法可应用于SOFC/SOEC电堆的分析诊断, 简化电堆测量分析的复杂性, 有助于电堆衰减机理和原因的实时诊断, 并对电堆性能提高给出理论依据和指导建议。

以钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)、硫脲(NH₂CSNH₂)、CTAB为原料, 利用水热法合成了MoS₂/C球状纳米花复合材料。通过XRD、SEM、TEM、TG等分析测试方法, 研究了不同CTAB添加量对MoS₂/C复合材料的微观结构、表面形貌的影响规律, 结果显示, 有部分无定形碳嵌入了MoS₂层间, 并抑制了MoS₂(002)面的堆积。电化学测试表明: 与纯MoS₂相比, MoS₂/C复合材料具有更好的电化学性能, 当加入0.025 g CTAB时首次放电比容量达到730 mAh/g, 在100 mA/g的电流密度下经过100次循环比容量稳定在415 mAh/g。在此基础上讨论了MoS₂/C球状纳米花复合材料的可能生长机理以及对材料电化学性能的影响规律。

采用电弧熔炼的方法, 制备了Ti_1.0Cr_1.5V_1.7合金。通过SEM、EDS和XRD对合金的形貌、组成及其氢化物的结构进行表征。结果表明, 合金组成不均匀, 存在网状的析出相。吸氢过程中的相转变只与吸氢量有关, 而与氢同位素种类无关。分离因子(α_H-D)测试表明, 压力对α_H-D的影响不大, 但氘丰度的增加会导致α_H-D的降低。温度对α_H-D的影响较复杂。α_H-D在213 K时有极大值2.29。当温度高于213 K时, α_H-D的实验值与谐振模型的计算值符合得很好, 且lnα_H-D与1/T之间存在线性关系; 当温度低于213 K时, 实验值与计算值之间存在较大差异。Ti_1.0Cr_1.5V_1.7合金氢化物的DSC分析结果表明, α_H-D在低温时的突变与相转变之间并无直接的联系。

以聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)为粘结剂, 用浸涂法在对苯二甲酸乙二醇酯(PET)隔膜上同时涂覆不同粒径的SiO₂和Al₂O₃, 使PET的大孔得到更有效的填充, 充分发挥了两种陶瓷及其粒径的各自优势。系统考察了SiO₂与Al₂O₃相对含量对陶瓷隔膜的表面形貌、孔隙率、吸液率、热稳定性、离子电导率和电化学阻抗谱(EIS)的影响。研究了SiO₂/Al₂O₃为3/7(wt%)的陶瓷隔膜组装成MCMB/LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂电池的电化学性能, 并与商业聚丙烯(PP)隔膜对比。结果表明: 该陶瓷隔膜具有更好的综合性能, 100次循环后的容量保持率为93.9%, 10C电流下仍具有82.7 mAh/g的容量, 优于商业PP隔膜。

以平均粒径为0.7~0.9 mm的明胶(Gelatin)微球为基核, 通过定向沉积自组装法成功制备了以Gelatin为核、BaTiO₃为壳的Gelatin/BaTiO₃核壳复合粒子。利用TEM、XRD、FT-IR、TG和光学接触角测量等技术对复合粒子的形貌、结构、组成及表面亲水性能进行了研究。结果表明, 复合粒子为球形微粒, 具有良好的表面亲水性和分散稳定性, BaTiO₃壳层约占粒子总质量的18.8%, 具有立方相晶相结构。将粒子分散到水凝胶弹性体中, 测量在有/无电场作用下得到的弹性体的储能模量, 借以考察复合粒子在弹性体中的电场响应性能, 发现Gelatin/BaTiO₃复合粒子的电场响应性能明显强于纯BaTiO₃粒子。说明将BaTiO₃包覆在聚合物上能显著提高BaTiO₃粒子的电场响应性能。

以SiC、ZrC、ZrB₂前驱体和二甲苯可溶煤沥青为原料共裂解制备了Si-Zr-B掺杂沥青, 掺杂沥青经共炭化、冷压成型以及高温热处理得到了Si-Zr-B掺杂沥青基炭材料。采用XRD、SEM、EDS等手段分析了掺杂沥青基炭材料的组成和微观形貌, 并研究了其在1500℃静态空气环境中的氧化行为。结果表明, 随着SiC前驱体含量的降低, Si-Zr-B掺杂沥青基炭材料的失重率呈现先减少后增大的趋势, 当原料中SiC、ZrC和ZrB₂前驱体质量比为1:2:1时, 所制备的样品具有较好的抗氧化性能, 它在1500℃氧化4 h, 失重为27.5wt%, 氧化深度为0.7 mm。在Si-Zr-B掺杂沥青基炭材料表面氧化形成的致密的SiO₂-ZrO₂-B₂O₃玻璃态阻氧层可以有效降低氧化性气氛向材料内部扩散的速率, 提高其抗氧化性能。

研究了SiCO(Al)纤维向SiC(Al)纤维的高温转化过程, 并研究了纤维中SiC_xO_y相的分解特征及不同高温处理方式对纤维结构和烧结致密化的影响。结果表明: 纤维中SiC_xO_y相分解的温度范围为1430~1850℃, 当采用连续处理方式处理, 即使在1800℃下, 纤维芯部SiC_xO_y相未能彻底分解, 且快速分解速率导致纤维中形成粗大结晶颗粒和气孔, 无法得到致密的高结晶结构。而在静态条件下处理, 可以提高SiC_xO_y相分解程度。1650℃下保温处理1 h后可以完全脱除SiC_xO_y相, 同时保持晶粒均匀。再经过1900℃烧结, 即可制得呈致密高结晶结构SiC(Al)纤维。

本研究在炭/炭复合材料热解炭基体织构形成与转化的模型基础上, 基于石墨微晶片层的表面结构特点, 建立了蜂窝结构的热解炭沉积表面几何模型, 并运用Monte Carlo方法模拟了在等温等压化学气相渗透(CVI)过程中热解炭基体沉积的动力学过程, 研究了预制体比表面积(A_S/V_R)和入口气体分压对热解炭微观结构的影响。通过数值模拟并结合已公开发表的实验结果发现, 在CVI工艺过程中一定的压力条件下, 通过控制A_S/V_R可以获得不同织构的热解炭, 预制体的A_S/V_R存在两个临界值, 靠近反应器入口处的临界值为1.45 m^-1和8.9 mm^-1, 靠近反应器出口处的临界值为0.3 mm^-1, 当A_S/V_R处于这两个临界值之间时, 系统主要沉积高织构热解炭; 在同一A_S/V_R且压强小于30 kPa的条件下, 通过控制反应气体压强的值也可以得到不同织构的热解炭, 并且压强也存在一个临界值, 当压强大于这个临界值时, 系统主要沉积高织构热解炭。

采用水热反应中的金属离子络合一步制备均匀超细磁性γ-Fe₂O₃纳米颗粒@多层石墨烯复合材料, 无需对石墨烯进行氧化处理。采用超声法制备多层石墨烯作为基片, 制备方法简单, 石墨烯表面的含氧官能团少。以FeCl₂为反应物, 以DMF(N, N二甲基甲酰胺)和水混合液作为溶剂, 其中DMF能起到络合金属离子的作用。实验研究了乙酸钠、反应温度及填充度对制备产物的影响。采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)对复合材料进行微结构分析, 采用振动样品磁强计(VSM)测试了复合材料的磁性能。研究结果表明: 利用亚铁离子与DMF形成的络合物与碳环的π-π吸附作用可以在多层石墨烯表面生成铁氧化物。通过控制亚铁离子的氧化速度和氧化铁的生长速度, 在多层石墨烯表面获得了尺寸小于10 nm的均匀γ-Fe₂O₃纳米颗粒, 复合材料具有良好的磁性能。

羟基磷灰石因有良好的生物学活性被广泛应用于人工骨替代材料, 但纯羟基磷灰石存在的自身不足限制了其临床应用范围。人体硬组织中含有多种具有重要生化作用的微量元素, 本研究按照骨骼中微量元素含量对羟基磷灰石进行掺杂改性, 制备出一种新型仿骨成分多元掺杂纳米结构羟基磷灰石材料(HA₂)。通过碱性磷酸酶活性染色、半定量PCR测量和茜素红染色等不同方法对比了未掺杂纳米结构羟基磷灰石(HA₁)和多元掺杂纳米结构羟基磷灰石材料(HA₂)对小鼠成骨前体细胞(MC3T3-E1)增殖及分化的影响。碱性磷酸酶活性染色实验证明HA₂比HA₁具有更强的促进细胞产生ALP的作用; 半定量PCR测量证明HA₂比HA₁对成骨基因的表达有更为显著的促进作用; 茜素红对矿化结节的染色实验同样证明HA₂比HA₁更有利于成骨细胞发生矿化。相对于未掺杂纳米结构HA₁, 多元掺杂纳米结构HA₂对小鼠成骨前体细胞MC3T3-E1的分化及成骨有显著促进作用。多元掺杂改性使人工合成纳米结构羟基磷灰石更接近人体骨的无机成分, 具有优良的成骨性能, 是一种有前途的硬组织植入体材料。

先用十二烷基硫酸钠(SDS)对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行表面改性, 然后采用氧化还原沉淀法制得一系列的MnO₂/MWCNTs催化剂。考察了催化剂在80~180℃的选择性催化还原(SCR)反应活性, 并通过BET、XRD、FESEM、TEM、XPS和H₂-TPR等表征手段对催化剂的结构及性能进行分析。结果显示, MnO₂/MWCNTs催化剂在空速210 L/(g_cat·h)和温度140~180℃条件下, 脱硝效率达到85%~100%, 这明显优于等体积浸渍法制备的催化剂的低温SCR催化活性, 且10% MnO₂/MWCNTs催化剂的活性最优。分析结果表明, MnO₂/MWCNTs催化剂中MnO₂以纳米片状均匀分散在多壁碳纳米管载体表面; 弱结晶性的结构和高价锰, 较高的表面吸附含氧量及较强的低温区氧化还原能力是10% MnO₂/MWCNTs催化剂具有优异低温SCR活性的原因。另外, 和MnO_x/MWCNTs催化剂相比, 10% MnO₂/MWCNTs催化剂表现出良好的抗水和抗硫性能。

通常认为丝光沸石是具有一维孔道结构的微孔沸石, 在涉及大分子的催化反应中存在较为严重的扩散限制。以双季铵型表面活性剂C₁₈H₃₇N⁺(CH₃)₂C₆H₁₂N⁺(CH₃)₂C₆H₁₃(Br^-)₂(C_18-6-6Br₂)作为软模板, 在水热条件下制备了多级孔丝光沸石分子筛。采用XRD、FT-IR、SEM、TEM、TG-DTG、N₂物理吸附、NH₃-TPD等手段对样品的晶体结构和物化性能进行了表征。结果表明, 加入C_18-6-6Br₂制备了纳米棒定向排列的多级孔丝光沸石, 而且可通过改变合成体系中C_18-6-6Br₂/SiO₂的比值, 对样品的晶粒尺寸、介孔表面积和介孔孔容进行系统调变。在苯与苯甲醇的苄基化反应中, 多级孔样品比传统微孔丝光沸石表现出更好的苄基化反应催化性能和显著提高的反应速率。多级孔丝光沸石优异的催化性能归因于介孔的存在使其具有更多的可接近活性位和更优异的质量传输性质, 这种独特的多级孔丝光沸石在大分子催化转化反应中具有较大的应用潜力。

以乙二醇辅助水热法制备了Dy³⁺, Cr³⁺共掺杂ZnGa₂O₄的小尺寸、近红外长余辉纳米粒子(PLNPs)。通过优化反应条件、锌的比例和共掺杂稀土离子Dy³⁺等措施, 不仅提高了PLNPs的余辉发光性能, 而且有效控制了PLNPs的粒径。结果表明, 当起始溶液pH为7、Ga:Zn的比例为2:1.2、Dy³⁺的掺杂量为1%时, 所合成的PLNPs的尺寸在6 nm左右, 而且具有良好的余辉发光性能, 其近红外余辉时间大于72 h, 在高信噪比生物医学成像中具有潜在应用价值。

利用复合电沉积的方法在钛合金基体上成功制备出具有优异光学性能的碳纳米管／黑镍复合涂层, 并研究了复合涂层的微观形貌、光学性能以及镀液中碳纳米管浓度和电镀电流密度对光学性能的影响。实验结果表明: 相较于传统电镀方法获得的单一黑镍涂层, 复合涂层的晶粒尺寸明显减小, 形成多孔结构, 表面粗糙程度明显增加。复合涂层对300~2300 nm范围内的入射光吸收率达到98%左右, 在2.5~20 μm范围内的红外吸收率达到94%, 远远高于传统单一黑镍涂层。复合涂层的太阳吸收比会随着镀液中碳纳米管浓度与电镀电流密度的增加呈先增大后减小的变化规律。

如何有效控制方钴矿基热电材料的制备成本成为其商业化应用的瓶颈。本课题组采用一种简单并且可放量的方法来制备n型填充方钴矿热电材料。该法由感应熔融淬、火和放电等离子烧结(SPS)组成, 制备周期(少于30 min)远小于传统制备方法: 电阻炉熔融(超过24 h),退火(1 w)和SPS。该法同传统制备工艺相当, 制备的方钴矿块体材料具有相对均匀的物相成份和组织结构, 以及良好的热电性能, 这得益于将经历感应熔融、淬火冷凝工艺形成的Sb/CoSb/CoSb₂包晶偏析结构破坏, 能同时实现快速反应和致密化。良好的热电性能和较少的生产周期及能耗, 使该法有望发展成为具有潜在应用前景的填充方钴矿热电材料工业化制备工艺。