王兆阳, 秦鹏, 蒋胤, 冯小波, 杨培志, 黄富强

无机材料学报 2024, 39 (4): 383-389. DOI:10.15541/jim20230457

摘要（455）

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纳米TiO₂具有高催化活性、高化学稳定性、成本低廉和安全无毒等优势, 是目前广泛使用的一类光催化剂, 但较大的禁带宽度和较高的光生电子-空穴复合速率使其光子利用率偏低。本研究利用微刻蚀法设计合成了二维TiO₂纳米片, 并进一步与Ru复合, 构建了三明治结构Ru@TiO₂高效光催化剂。采用不同表征手段研究了三明治结构Ru@TiO₂的表面形貌、电子结构、光电特性和光降解盐酸四环素的性能。结果表明: 插入Ru将TiO₂的光响应范围由紫外光区拓展至整个可见-近红外光区, 光子吸收和载流子分离效率得以提升,同时提高了体系光催化活性。模拟太阳光(AM 1.5G, 100 mW·cm^-2)照射80 min, 三明治结构Ru@TiO₂高效光催化剂对盐酸四环素的降解效果出色, 降解效率达到91.91%。本研究为TiO₂基高效光催化剂结构设计提供了一条有效途径。

将该前驱体K₂Ti₄O₉进行水杨酸刻蚀、Ru插层以及退火处理。在不添加RuCl₃的情况下, K₂Ti₄O₉中Ti/O层发生脱水重构形成层状锐钛矿型L-TiO₂。加入RuCl₃后, Ru3+离子进入层间, 退火后还原形成纳米颗粒。ICP-AES检测到在L-Ru@TiO₂结构中, Ru/Ru+Ti的摩尔比为4%, 与初始投料比相近。图3(a)为锐钛矿型L-TiO₂和L-Ru@TiO₂的XRD谱图。与L-TiO₂相比, L-Ru@TiO₂的TiO₂(101)晶面衍射角(2θ=25.3°)向低角度偏移, 说明Ru插层后TiO₂的层间距增大[23-24]。2θ=11°, 30°处的衍射峰属于未完全刻蚀的K₂Ti₄O₉。在2θ=44.01°处检测到Ru(101)晶面的衍射峰, 表明Ru以纳米粒子的形式分散于TiO₂层间[25?-27]。

为了进一步研究Ru插层对TiO₂表面化学性质的影响, 对两种材料进行XPS表征。在图3(b)中, L-Ru@TiO₂样品中280.2和284.3 eV处的结合能峰分别对应Ru03d_5/2和Ru03d_3/2。281.3和285.5 eV处的峰则分别归属于结合能较高的Ruδ+3d_5/2和Ruδ+3d_3/2, 表明Ru纳米颗粒与TiO₂层间存在强相互作用, 使电子由Ru向TiO₂转移[26], 同时伴随O1s和Ti2p XPS主峰向低结合能的位置偏移0.21和0.13 eV(图3(c, d))。EPR光谱显示(图3(e)), L-TiO₂和L-Ru@TiO₂结构中均存在少量氧空位(g=2.003), 插入Ru后氧空位强度略有提高[28-29]。L-TiO₂和L-Ru@TiO₂的N₂吸附-解吸等温线如图3(f)所示, 均属于IUPAC分类Ⅳ型, 具有迟滞回线, Ru插层前后材料的比表面积分别为42.64和32.63 m2/g, 平均孔径分别为9.57和7.53 nm, Ru插层后L-Ru@TiO₂的比表面积和平均孔径均减小。