王兆阳, 秦鹏, 蒋胤, 冯小波, 杨培志, 黄富强

无机材料学报 2024, 39 (4): 383-389. DOI:10.15541/jim20230457

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纳米TiO₂具有高催化活性、高化学稳定性、成本低廉和安全无毒等优势, 是目前广泛使用的一类光催化剂, 但较大的禁带宽度和较高的光生电子-空穴复合速率使其光子利用率偏低。本研究利用微刻蚀法设计合成了二维TiO₂纳米片, 并进一步与Ru复合, 构建了三明治结构Ru@TiO₂高效光催化剂。采用不同表征手段研究了三明治结构Ru@TiO₂的表面形貌、电子结构、光电特性和光降解盐酸四环素的性能。结果表明: 插入Ru将TiO₂的光响应范围由紫外光区拓展至整个可见-近红外光区, 光子吸收和载流子分离效率得以提升,同时提高了体系光催化活性。模拟太阳光(AM 1.5G, 100 mW·cm^-2)照射80 min, 三明治结构Ru@TiO₂高效光催化剂对盐酸四环素的降解效果出色, 降解效率达到91.91%。本研究为TiO₂基高效光催化剂结构设计提供了一条有效途径。

图1为三明治结构L-Ru@TiO₂的合成示意图。以碳酸钾和商用二氧化钛为原料, 利用球磨过程的机械作用诱发化学反应, 生成层状结构前驱体K₂Ti₄O₉。采用有机酸水杨酸作为刻蚀剂, 层状结构K₂Ti₄O₉在酸性介质中与质子发生离子交换形成H_x[Ti₄O₉], 同时K+从层间脱出[19]。H_x[Ti₄O₉]浸入RuCl₃溶液后, 通过浸泡插层在层间引入Ru3+离子形成Ru_y[Ti₄O₉]。随后在Ar气氛退火过程中, Ti/O层脱水重构形成层状锐钛矿型L-TiO₂, Ru3+被还原成Ru纳米颗粒插入层间, 最终获得三明治结构L-Ru@TiO₂[20]。

图2为前驱体K₂Ti₄O₉的XRD图谱, 与标准K₂Ti₄O₉特征峰吻合, 四组样品的主相均为K₂Ti₄O₉(PDF#32-0861)[21]。其中衍射角2θ=12°处的杂质峰为六钛酸钾。伴随碾磨球尺寸、转速增大, 六钛酸钾杂质减少, K₂Ti₄O₉特征峰增强。其中, Rs400-3中K₂Ti₄O₉的结晶性最好、纯度最高, 表明高转速和大尺寸碾磨球能提供更大的机械能, 在一定条件下有利于晶体形核生长, 因此选择该条件进行后续实验[22]。

将该前驱体K₂Ti₄O₉进行水杨酸刻蚀、Ru插层以及退火处理。在不添加RuCl₃的情况下, K₂Ti₄O₉中Ti/O层发生脱水重构形成层状锐钛矿型L-TiO₂。加入RuCl₃后, Ru3+离子进入层间, 退火后还原形成纳米颗粒。ICP-AES检测到在L-Ru@TiO₂结构中, Ru/Ru+Ti的摩尔比为4%, 与初始投料比相近。图3(a)为锐钛矿型L-TiO₂和L-Ru@TiO₂的XRD谱图。与L-TiO₂相比, L-Ru@TiO₂的TiO₂(101)晶面衍射角(2θ=25.3°)向低角度偏移, 说明Ru插层后TiO₂的层间距增大[23-24]。2θ=11°, 30°处的衍射峰属于未完全刻蚀的K₂Ti₄O₉。在2θ=44.01°处检测到Ru(101)晶面的衍射峰, 表明Ru以纳米粒子的形式分散于TiO₂层间[25?-27]。

图4(a, b, d, e)的TEM照片表明L-TiO₂和L-Ru@TiO₂具有层状特性, 两者平均尺寸均为60 nm×500 nm, Ru插层后并未显著改变L-TiO₂形貌。L-TiO₂层间相对光滑, 且片层内存在明显的间隙和孔隙, 这是离子传输和吸附的重要通道[30]。在HRTEM照片(图4(c, f))中, L-TiO₂和L-Ru@TiO₂的晶格间距分别为0.176和0.184 nm, 对应锐钛矿型TiO₂的(105)晶面, 其中L-Ru@TiO₂的晶格间距略大, 表明插入Ru后TiO₂层间距变大, 这与XRD分析结果一致。图4(h)为高角环形暗场像(HAADF)中Ru(101)晶面的晶格条纹, 其晶格间距为0.244 nm。插层后, Ru纳米颗粒(椭圆区域)包埋在TiO₂层下, 证明Ru被夹在TiO₂片层间形成三明治结构。图4(i)的元素分布图展示了L-Ru@TiO₂的元素分散特性。Ti和O分散均匀, Ru则较多分散在边缘, 这是因为三明治结构使Ru更容易暴露在粒子的边缘。

图5(a)为L-TiO₂和L-Ru@TiO₂的紫外-可见吸收光谱图, L-TiO₂在386 nm处有明显吸收边, 光响应范围主要在波长短于400 nm的紫外光区。插入Ru后, L-Ru@TiO₂的吸收拓展到整个可见光区域, 显著提高了材料光子利用率。另外, L-TiO₂在350~600 nm范围内存在一个强发射峰, 与已报道的锐钛矿型TiO₂一致[31?-33]。而插入Ru后光致发光峰的强度显著降低, 并出现光谱蓝移, 说明二者间存在电荷转移(图5(b))。图5(c)为L-TiO₂和L-Ru@TiO₂的瞬态光电流响应曲线, 进一步表明L-Ru@TiO₂的光子吸收和载流子分离效率得以提升。同时, 插入Ru后体系的功函数由4.73 eV降低到4.49 eV, 较低的功函数有助于光催化反应过程中电子转移至催化剂表面[34](图5(d))。