纳米铁颗粒及其复合材料的界面设计及环境修复应用
苏莉, 杨建平, 兰悦, 王连军, 江莞
无机材料学报
2021, 36 ( 6):
561-569.
DOI:10.15541/jim20200347
近年来, 纳米铁颗粒(纳米零价铁)因其优异的催化/还原性能, 并且价廉、环境友好, 已成为主要的环境修复材料之一。目前, 纳米铁颗粒主要用于水体修复, 如: 重金属离子去除、有机物污染物降解和无机阴离子催化还原等。纳米铁颗粒易团聚和结构单一等问题会导致其活性低、稳定性差和去除种类单一。为了克服上述问题, 迫切需要研究纳米铁颗粒的界面设计。本文重点阐述纳米铁颗粒及其复合材料的可控制备、界面设计、在重金属去除和硝酸根去除转化中的应用以及在环境修复中的未来发展方向。
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图2
(A)液氮活化商业纳米铁颗粒<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="b50">50</xref>]</sup>, (B)具有核壳结构的Fe纳米粒子<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="b51">51</xref>]</sup>, (C)硼氢化钠还原Fe<sup>3+</sup>为纳米铁颗粒<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="b52">52</xref>]</sup>, (D)有机还原剂两步还原铁离子为纳米铁颗粒<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="b55">55</xref>]</sup>
正文中引用本图/表的段落
物理法具有操作简便和成本低的特点。机械球磨是通过研磨铁粉形成纳米级颗粒, 该方法无毒、高产, 但通常耗能高、产品纯度低。物理气相沉积方法则可有效地提升产品纯度, 且制备的纳米颗粒粒径更为均匀, 但是该方法能耗高, 安全性低, 不适合量产。通常商业制备的纳米零价铁表面会被氧化形成一层无定形的氧化铁, 钝化了反应活性。近期, Zhang等[50]提出了利用液氮作为超低温介质以活化商用纳米铁颗粒(图2(A)), 由于金属铁的热膨胀系数远大于铁氧化物, 因此在快速冷却过程中引起收缩应力, 导致断裂。测试表明液氮处理的纳米铁颗粒表面的氧化层会出现一些平均深度约为200 nm的裂缝, 元素的分布变得不均匀, 裂缝内部的铁浓度明显高于裂缝外部, 而氧则相反。这些裂缝为反应过程中H2O/O2转移至铁核提供了有效通道。
化学法是制备高纯度、小粒径和高活性纳米铁颗粒的重要方法。早期, You等[51]开发纳米团簇沉积系统用于制备纳米铁颗粒(图2(B)), 团簇中最初形成的纯纳米铁颗粒沉积于基底, 随后将其暴露于空气环境中会使每个纳米铁颗粒表面形成氧化层。通过改变氦氩比例调控团簇腔内压力和生长距离, 形成2~100 nm的单分散纳米铁颗粒。通过石英微天平, 沉积速率可调控至10 mg/h。用TEM可观察到α-Fe相的外层形成了一层铁氧化物。
主要为1~100 nm的bcc相Fe纳米颗粒, 少数可达到200~250 nm。不同粒径的纳米铁颗粒与H2O/O2发生氧化反应形成相似的表面层, 测定和计算表明该层为2~4 nm厚的无定形的FeOOH (图2(C))。随后, Wu等[53]利用过量的硼氢化钠还原Fe2+制得纳米铁颗粒, 相应反应方程式为:
Fe(CO)5在离子液体中的热分解是制备高纯度且粒径均匀的纳米铁颗粒的有效方法之一, 但Fe(CO)5剧毒且易燃[54]。Feldmann等[55]以安全的金属有机双吡啶[LiBipy]为强还原剂合成纳米铁颗粒。首先在吡啶中溶解Li, 可以观察到黄色的液相, 表明形成了吡啶基自由基 ([LiPy]), 随后黄色溶液迅速变为蓝色溶液(< 5 min)。将溶液加热至100 ℃使Li全部溶解, 得到深蓝色的溶液, 表明生成了双吡啶自由基([LiBipy]), 随后向溶液中注入FeCl3吡啶溶液, 瞬间会形成黑色纳米铁颗粒悬浮物(粒径为3~5 nm), 纯化后可分散在吡啶或正庚烷中得到稳定的悬浮液, 若添加油酸作为稳定剂, 则悬浮液可以保持数月。将纳米铁颗粒悬浮液在真空中干燥可得到粉末, 若置于空气中会表现出缓慢的氧化和脱色, 且具有极高的反应活性, 在有氧的条件下会瞬间着火(图2(D))。
纳米铁颗粒的团聚是影响其在环境修复应用的重要问题之一, 去除能力降低与纳米铁颗粒表面活性位点减少密切相关.因此, 纳米铁颗粒的界面设计不仅抑制了团聚, 提高了分散性, 而且实现了纳米铁颗粒表面活性位点的调控, 使其在环境修复中提高了去除和降解能力, 但是挑战依旧存在: ... Liquid nitrogen activation of zero-valent iron and its enhanced Cr(VI) removal performance 6 2019 ... 物理法具有操作简便和成本低的特点.机械球磨是通过研磨铁粉形成纳米级颗粒, 该方法无毒、高产, 但通常耗能高、产品纯度低.物理气相沉积方法则可有效地提升产品纯度, 且制备的纳米颗粒粒径更为均匀, 但是该方法能耗高, 安全性低, 不适合量产.通常商业制备的纳米零价铁表面会被氧化形成一层无定形的氧化铁, 钝化了反应活性.近期, Zhang等[50]提出了利用液氮作为超低温介质以活化商用纳米铁颗粒(图2(A)), 由于金属铁的热膨胀系数远大于铁氧化物, 因此在快速冷却过程中引起收缩应力, 导致断裂.测试表明液氮处理的纳米铁颗粒表面的氧化层会出现一些平均深度约为200 nm的裂缝, 元素的分布变得不均匀, 裂缝内部的铁浓度明显高于裂缝外部, 而氧则相反.这些裂缝为反应过程中H2O/O2转移至铁核提供了有效通道. ...
化学法是制备高纯度、小粒径和高活性纳米铁颗粒的重要方法.早期, You等[ 51]开发纳米团簇沉积系统用于制备纳米铁颗粒( 图2(B)), 团簇中最初形成的纯纳米铁颗粒沉积于基底, 随后将其暴露于空气环境中会使每个纳米铁颗粒表面形成氧化层.通过改变氦氩比例调控团簇腔内压力和生长距离, 形成2~100 nm的单分散纳米铁颗粒.通过石英微天平, 沉积速率可调控至10 mg/h.用TEM可观察到 α-Fe相的外层形成了一层铁氧化物. ...
化学法是制备高纯度、小粒径和高活性纳米铁颗粒的重要方法.早期, You等[ 51]开发纳米团簇沉积系统用于制备纳米铁颗粒( 图2(B)), 团簇中最初形成的纯纳米铁颗粒沉积于基底, 随后将其暴露于空气环境中会使每个纳米铁颗粒表面形成氧化层.通过改变氦氩比例调控团簇腔内压力和生长距离, 形成2~100 nm的单分散纳米铁颗粒.通过石英微天平, 沉积速率可调控至10 mg/h.用TEM可观察到 α-Fe相的外层形成了一层铁氧化物. ...
载体界面设计中, Zhang 等[ 69]将纳米铁颗粒负载在类石墨烯的g-C 3N 4纳米片上, 形成g-nZVI纳米复合材料, 用于去除重金属Pb(II) ( 图4(C)).用g-nZVI处理50 L、10 mg/L的 Pb(II), 循环5次后的去除率大大超过纯纳米铁颗粒对Pb(II)的去除率, 并且能够还原得到更多的金属Pb. ... Morphology and electronic structure of the oxide shell on the surface of iron nanoparticles 3 2009 ... 物理法具有操作简便和成本低的特点.机械球磨是通过研磨铁粉形成纳米级颗粒, 该方法无毒、高产, 但通常耗能高、产品纯度低.物理气相沉积方法则可有效地提升产品纯度, 且制备的纳米颗粒粒径更为均匀, 但是该方法能耗高, 安全性低, 不适合量产.通常商业制备的纳米零价铁表面会被氧化形成一层无定形的氧化铁, 钝化了反应活性.近期, Zhang等[50]提出了利用液氮作为超低温介质以活化商用纳米铁颗粒(图2(A)), 由于金属铁的热膨胀系数远大于铁氧化物, 因此在快速冷却过程中引起收缩应力, 导致断裂.测试表明液氮处理的纳米铁颗粒表面的氧化层会出现一些平均深度约为200 nm的裂缝, 元素的分布变得不均匀, 裂缝内部的铁浓度明显高于裂缝外部, 而氧则相反.这些裂缝为反应过程中H2O/O2转移至铁核提供了有效通道.
化学法是制备高纯度、小粒径和高活性纳米铁颗粒的重要方法.早期, You等[ 51]开发纳米团簇沉积系统用于制备纳米铁颗粒( 图2(B)), 团簇中最初形成的纯纳米铁颗粒沉积于基底, 随后将其暴露于空气环境中会使每个纳米铁颗粒表面形成氧化层.通过改变氦氩比例调控团簇腔内压力和生长距离, 形成2~100 nm的单分散纳米铁颗粒.通过石英微天平, 沉积速率可调控至10 mg/h.用TEM可观察到 α-Fe相的外层形成了一层铁氧化物. ...
化学法是制备高纯度、小粒径和高活性纳米铁颗粒的重要方法.早期, You等[ 51]开发纳米团簇沉积系统用于制备纳米铁颗粒( 图2(B)), 团簇中最初形成的纯纳米铁颗粒沉积于基底, 随后将其暴露于空气环境中会使每个纳米铁颗粒表面形成氧化层.通过改变氦氩比例调控团簇腔内压力和生长距离, 形成2~100 nm的单分散纳米铁颗粒.通过石英微天平, 沉积速率可调控至10 mg/h.用TEM可观察到 α-Fe相的外层形成了一层铁氧化物. ...
化学法是制备高纯度、小粒径和高活性纳米铁颗粒的重要方法.早期, You等[ 51]开发纳米团簇沉积系统用于制备纳米铁颗粒( 图2(B)), 团簇中最初形成的纯纳米铁颗粒沉积于基底, 随后将其暴露于空气环境中会使每个纳米铁颗粒表面形成氧化层.通过改变氦氩比例调控团簇腔内压力和生长距离, 形成2~100 nm的单分散纳米铁颗粒.通过石英微天平, 沉积速率可调控至10 mg/h.用TEM可观察到 α-Fe相的外层形成了一层铁氧化物. ...
化学法是制备高纯度、小粒径和高活性纳米铁颗粒的重要方法.早期, You等[ 51]开发纳米团簇沉积系统用于制备纳米铁颗粒( 图2(B)), 团簇中最初形成的纯纳米铁颗粒沉积于基底, 随后将其暴露于空气环境中会使每个纳米铁颗粒表面形成氧化层.通过改变氦氩比例调控团簇腔内压力和生长距离, 形成2~100 nm的单分散纳米铁颗粒.通过石英微天平, 沉积速率可调控至10 mg/h.用TEM可观察到 α-Fe相的外层形成了一层铁氧化物. ...
载体界面设计中, Zhang 等[ 69]将纳米铁颗粒负载在类石墨烯的g-C 3N 4纳米片上, 形成g-nZVI纳米复合材料, 用于去除重金属Pb(II) ( 图4(C)).用g-nZVI处理50 L、10 mg/L的 Pb(II), 循环5次后的去除率大大超过纯纳米铁颗粒对Pb(II)的去除率, 并且能够还原得到更多的金属Pb. ... Use of long chain amine as a reducing agent for the synthesis of high quality monodisperse iron(0) nanoparticles 1 2011 ... Fe(CO)5在离子液体中的热分解是制备高纯度且粒径均匀的纳米铁颗粒的有效方法之一, 但Fe(CO)5剧毒且易燃[54].Feldmann等[55]以安全的金属有机双吡啶[LiBipy]为强还原剂合成纳米铁颗粒.首先在吡啶中溶解Li, 可以观察到黄色的液相, 表明形成了吡啶基自由基 ([LiPy]), 随后黄色溶液迅速变为蓝色溶液(< 5 min).将溶液加热至100 ℃使Li全部溶解, 得到深蓝色的溶液, 表明生成了双吡啶自由基([LiBipy]), 随后向溶液中注入FeCl3吡啶溶液, 瞬间会形成黑色纳米铁颗粒悬浮物(粒径为3~5 nm), 纯化后可分散在吡啶或正庚烷中得到稳定的悬浮液, 若添加油酸作为稳定剂, 则悬浮液可以保持数月.将纳米铁颗粒悬浮液在真空中干燥可得到粉末, 若置于空气中会表现出缓慢的氧化和脱色, 且具有极高的反应活性, 在有氧的条件下会瞬间着火(图2(D)). ... Lithiumpyridinyl- driven synthesis of high-purity zero-valent iron nanoparticles and their use in follow-up reactions 3 2019 ... 物理法具有操作简便和成本低的特点.机械球磨是通过研磨铁粉形成纳米级颗粒, 该方法无毒、高产, 但通常耗能高、产品纯度低.物理气相沉积方法则可有效地提升产品纯度, 且制备的纳米颗粒粒径更为均匀, 但是该方法能耗高, 安全性低, 不适合量产.通常商业制备的纳米零价铁表面会被氧化形成一层无定形的氧化铁, 钝化了反应活性.近期, Zhang等[50]提出了利用液氮作为超低温介质以活化商用纳米铁颗粒(图2(A)), 由于金属铁的热膨胀系数远大于铁氧化物, 因此在快速冷却过程中引起收缩应力, 导致断裂.测试表明液氮处理的纳米铁颗粒表面的氧化层会出现一些平均深度约为200 nm的裂缝, 元素的分布变得不均匀, 裂缝内部的铁浓度明显高于裂缝外部, 而氧则相反.这些裂缝为反应过程中H2O/O2转移至铁核提供了有效通道.
化学法是制备高纯度、小粒径和高活性纳米铁颗粒的重要方法.早期, You等[ 51]开发纳米团簇沉积系统用于制备纳米铁颗粒( 图2(B)), 团簇中最初形成的纯纳米铁颗粒沉积于基底, 随后将其暴露于空气环境中会使每个纳米铁颗粒表面形成氧化层.通过改变氦氩比例调控团簇腔内压力和生长距离, 形成2~100 nm的单分散纳米铁颗粒.通过石英微天平, 沉积速率可调控至10 mg/h.用TEM可观察到 α-Fe相的外层形成了一层铁氧化物. ...
化学法是制备高纯度、小粒径和高活性纳米铁颗粒的重要方法.早期, You等[ 51]开发纳米团簇沉积系统用于制备纳米铁颗粒( 图2(B)), 团簇中最初形成的纯纳米铁颗粒沉积于基底, 随后将其暴露于空气环境中会使每个纳米铁颗粒表面形成氧化层.通过改变氦氩比例调控团簇腔内压力和生长距离, 形成2~100 nm的单分散纳米铁颗粒.通过石英微天平, 沉积速率可调控至10 mg/h.用TEM可观察到 α-Fe相的外层形成了一层铁氧化物. ...
本文的其它图/表
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图3
(A-a)胶囊状核壳结构Fe/C@mSiO2的制备示意图[58], (A-b)用溶胶-凝胶和原位热还原法构建蛋黄结构Fe0@mC的制备示意图[47], (A-c)分层蛋黄结构Fe@SiO2/Ni的制备路线图[59], (B)Janus结构的Fe@PMO的合成示意图[48], (C)类山莓状CL-Fe@C的合成示意图[49], (D-a) 纳米复合材料nZVI @OMC的合成路线图[46], (D-b)纳米铁颗粒负载于介孔碳(nZVI@C)的合成示意图[65]
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图3
(A-a)胶囊状核壳结构Fe/C@mSiO2的制备示意图[58], (A-b)用溶胶-凝胶和原位热还原法构建蛋黄结构Fe0@mC的制备示意图[47], (A-c)分层蛋黄结构Fe@SiO2/Ni的制备路线图[59], (B)Janus结构的Fe@PMO的合成示意图[48], (C)类山莓状CL-Fe@C的合成示意图[49], (D-a) 纳米复合材料nZVI @OMC的合成路线图[46], (D-b)纳米铁颗粒负载于介孔碳(nZVI@C)的合成示意图[65]
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图4
(A)液氮活化商用ZVI增强Cr(VI)去除能力的机理示意图[50], (B)S-nZVI对水溶液中As(III)的去除机理[53], (C) g-nZVI对Pb(II)的去除机理[69], (D)Janus和核壳结构Fe@PMO的还原金属离子机理图[48]
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图3
(A-a)胶囊状核壳结构Fe/C@mSiO2的制备示意图[58], (A-b)用溶胶-凝胶和原位热还原法构建蛋黄结构Fe0@mC的制备示意图[47], (A-c)分层蛋黄结构Fe@SiO2/Ni的制备路线图[59], (B)Janus结构的Fe@PMO的合成示意图[48], (C)类山莓状CL-Fe@C的合成示意图[49], (D-a) 纳米复合材料nZVI @OMC的合成路线图[46], (D-b)纳米铁颗粒负载于介孔碳(nZVI@C)的合成示意图[65]
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图2
(A)液氮活化商业纳米铁颗粒[50], (B)具有核壳结构的Fe纳米粒子[51], (C)硼氢化钠还原Fe3+为纳米铁颗粒[52], (D)有机还原剂两步还原铁离子为纳米铁颗粒[55]
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图2
(A)液氮活化商业纳米铁颗粒[50], (B)具有核壳结构的Fe纳米粒子[51], (C)硼氢化钠还原Fe3+为纳米铁颗粒[52], (D)有机还原剂两步还原铁离子为纳米铁颗粒[55]
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图3
(A-a)胶囊状核壳结构Fe/C@mSiO2的制备示意图[58], (A-b)用溶胶-凝胶和原位热还原法构建蛋黄结构Fe0@mC的制备示意图[47], (A-c)分层蛋黄结构Fe@SiO2/Ni的制备路线图[59], (B)Janus结构的Fe@PMO的合成示意图[48], (C)类山莓状CL-Fe@C的合成示意图[49], (D-a) 纳米复合材料nZVI @OMC的合成路线图[46], (D-b)纳米铁颗粒负载于介孔碳(nZVI@C)的合成示意图[65]
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图3
(A-a)胶囊状核壳结构Fe/C@mSiO2的制备示意图[58], (A-b)用溶胶-凝胶和原位热还原法构建蛋黄结构Fe0@mC的制备示意图[47], (A-c)分层蛋黄结构Fe@SiO2/Ni的制备路线图[59], (B)Janus结构的Fe@PMO的合成示意图[48], (C)类山莓状CL-Fe@C的合成示意图[49], (D-a) 纳米复合材料nZVI @OMC的合成路线图[46], (D-b)纳米铁颗粒负载于介孔碳(nZVI@C)的合成示意图[65]
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