纳米铁颗粒及其复合材料的界面设计及环境修复应用
苏莉, 杨建平, 兰悦, 王连军, 江莞
无机材料学报
2021, 36 ( 6):
561-569.
DOI:10.15541/jim20200347
近年来, 纳米铁颗粒(纳米零价铁)因其优异的催化/还原性能, 并且价廉、环境友好, 已成为主要的环境修复材料之一。目前, 纳米铁颗粒主要用于水体修复, 如: 重金属离子去除、有机物污染物降解和无机阴离子催化还原等。纳米铁颗粒易团聚和结构单一等问题会导致其活性低、稳定性差和去除种类单一。为了克服上述问题, 迫切需要研究纳米铁颗粒的界面设计。本文重点阐述纳米铁颗粒及其复合材料的可控制备、界面设计、在重金属去除和硝酸根去除转化中的应用以及在环境修复中的未来发展方向。
View image in article
图3
(A-a)胶囊状核壳结构Fe/C@mSiO<sub>2</sub>的制备示意图<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="b58">58</xref>]</sup>, (A-b)用溶胶-凝胶和原位热还原法构建蛋黄结构Fe<sup>0</sup>@mC的制备示意图<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="b47">47</xref>]</sup>, (A-c)分层蛋黄结构Fe@SiO<sub>2</sub>/Ni的制备路线图<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="b59">59</xref>]</sup>, (B)Janus结构的Fe@PMO的合成示意图<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="b48">48</xref>]</sup>, (C)类山莓状CL-Fe@C的合成示意图<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="b49">49</xref>]</sup>, (D-a) 纳米复合材料nZVI @OMC的合成路线图<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="b46">46</xref>]</sup>, (D-b)纳米铁颗粒负载于介孔碳(nZVI@C)的合成示意图<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="b65">65</xref>]</sup>
正文中引用本图/表的段落
Yang等[58]基于空间限域热还原策略通过油水两相法制备核壳结构的Fe@C@mSiO2 (图3(A-a))。普鲁士蓝(PB)纳米立方块热还原转变为Fe@C, ~10 nm Fe颗粒均匀分布在内部具有微小空隙的立方腔体中, 发散树枝状介孔SiO2壳层能使核壳结构依旧保持立方形形貌。不同于实心的核壳结构, 蛋黄结构则是由一个内部可移动的纳米铁颗粒核、空腔和外部单层/多层纳米材料组成。协调可控的腔体可作为微反应空间, 多孔/介孔壳层可提供反应所需的传输通道和吸附位点。随后, Yang等[47]利用溶胶-凝胶法, 以球形Fe3O4为核, 与碳源、硅源共水解和热还原实现了SiO2层和C层的依次包覆, 并通过选择性刻蚀SiO2和原位还原制备高度分散的蛋黄结构Fe0@mC, 平均粒径为380 nm, 空腔~ 160 nm (图3(A-b))。构建介孔壳层有效增加了纳米颗粒的比表面积, 可达305 m2/g, 孔径为0.8~15 nm。
Jiao等[59]报道了蛋黄结构的Fe@SiO2/Ni (图3(A-c))。首先刻蚀SiO2壳层并同时沉积超薄硅酸镍纳米片, 将核壳结构的微球转化为以Fe3O4核和硅酸镍纳米片为壳的层级蛋黄结构Fe3O4@SiO2。随后经过氢气还原处理得到蛋黄结构的Fe@SiO2/Ni(Fe纳米核和SiO2超薄纳米片组装的壳层, 其中高度分散的Ni纳米颗粒基于原位自模板还原嵌入SiO2纳米片中), 平均厚度约为2.6 nm的SiO2纳米片上分散着粒径约为4 nm的 Ni颗粒, 以此为反应的活性位点, 纳米片之间的空腔和层间间隙为反应通道。
纳米铁颗粒完全封装在限域空间的界面设计虽然能够有效防止团聚, 但纳米铁颗粒活性位点的暴露程度往往不可调控。因此, 设计非对称结构界面设计, 如Janus结构对调控纳米粒子活性位点的暴露程度具有重要意义[53,62]。最近, Yang等[48]基于岛状各向异性成核生长方法, 首先通过调控反应溶剂比例以及有机硅的剂量制得一系列表面暴露程度不同的Fe3O4@PMO, 随后在H2中原位热还原得到Fe@PMO, 仍保持原始形貌(图3(B)), 由于Fe3O4还原过程中O的脱除使制得的Fe纳米微球是由不规则、小粒径的Fe颗粒组成。当增加合成体系中有机硅烷的剂量和反应溶剂中乙醇的体积比时, 非对称的Janus结构会分别逐渐演变为中心对称的立方形和球形核壳结构, 这表明PMO(周期性有机介孔二氧化硅)在Fe3O4纳米颗粒表面的生长方式由异相成核逐渐转变为均相成核, 单颗粒间的组装结构则由非对称的Janus结构逐渐演变为对称的核壳结构。其中, Janus结构Fe@PMO中球形Fe颗粒可被锚定在立方PMO的一角或棱上, 调控合成条件使1/4~3/4的Fe表面直接暴露, 在反应过程中可与催化底物直接接触。
相较于构筑特殊的壳层界面结构, 基于自组装-热还原方法的纳米颗粒界面组装设计可用于制备高分散性、高金属含量的铁基组装纳米复合材料。Su等[49]以类山莓状碳包覆纳米铁颗粒组装的微球(CL-Fe@C)作为电催化反硝化脱氮的阴极材料 (图3(C))。以形貌均一、粒径约为9 nm的球形OA-Fe3O4纳米粒子(OA, 油酸)为超晶格的构筑单元, 基于自组装方法制备长程有序的超晶格微球OA-Fe3O4, 随后, 通过配体碳化和原位热还原处理制得由单颗粒径约为20 nm的碳包覆纳米铁颗粒组装的CL-Fe@C微球, 粒径为200 nm~2 μm, 且表面均匀包覆了一层约为5 nm的碳层。纳米铁颗粒在热还原处理后粒径的增大归因于在Fe3O4相转变为Fe相的过程中O逸出导致相邻纳米粒子发生了团聚, 而碳壳的空间阻隔使晶体未能继续生长。由于OA修饰在Fe3O4表面的数量是固定的, 所以制得的CL-Fe@C中Fe含量要比C含量高, 这将为制备高金属含量催化剂提供了新思路。
碳基材料如介孔碳、石墨烯等具有大的比表面积、良好的化学稳定性及导电性, 是用于负载纳米铁颗粒的良好载体[63,64,65,66]。纳米铁颗粒与载体之间的界面和载体的骨架都能有效地传输电子。Zhang等[46]基于后合成方法制备了粒径3~9 nm的铁颗粒负载在有序介孔碳nZVI@OMC中, 并通过改变铁源剂量和热还原温度调控nZVI@OMC中Fe的含量(0~45%)。由于采用了p6m空间群的六方晶系有序介孔碳, 使复合材料的表面积增大, 可达660~830 m2/g (图3(D-a))。Teng等[65]基于介孔碳骨架原位生长了Fe3O4纳米颗粒, 通过原位热还原得到了由粒径约为16 nm 的铁颗粒负载于介孔碳骨架的纳米复合材料nZVI@C (图3(D-b))。
Jiao等[ 59]报道了蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni ( 图3(A-c)).首先刻蚀SiO 2壳层并同时沉积超薄硅酸镍纳米片, 将核壳结构的微球转化为以Fe 3O 4核和硅酸镍纳米片为壳的层级蛋黄结构Fe 3O 4@SiO 2.随后经过氢气还原处理得到蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni(Fe纳米核和SiO 2超薄纳米片组装的壳层, 其中高度分散的Ni纳米颗粒基于原位自模板还原嵌入SiO 2纳米片中), 平均厚度约为2.6 nm的SiO 2纳米片上分散着粒径约为4 nm的 Ni颗粒, 以此为反应的活性位点, 纳米片之间的空腔和层间间隙为反应通道. ...
Jiao等[ 59]报道了蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni ( 图3(A-c)).首先刻蚀SiO 2壳层并同时沉积超薄硅酸镍纳米片, 将核壳结构的微球转化为以Fe 3O 4核和硅酸镍纳米片为壳的层级蛋黄结构Fe 3O 4@SiO 2.随后经过氢气还原处理得到蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni(Fe纳米核和SiO 2超薄纳米片组装的壳层, 其中高度分散的Ni纳米颗粒基于原位自模板还原嵌入SiO 2纳米片中), 平均厚度约为2.6 nm的SiO 2纳米片上分散着粒径约为4 nm的 Ni颗粒, 以此为反应的活性位点, 纳米片之间的空腔和层间间隙为反应通道. ...
Jiao等[ 59]报道了蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni ( 图3(A-c)).首先刻蚀SiO 2壳层并同时沉积超薄硅酸镍纳米片, 将核壳结构的微球转化为以Fe 3O 4核和硅酸镍纳米片为壳的层级蛋黄结构Fe 3O 4@SiO 2.随后经过氢气还原处理得到蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni(Fe纳米核和SiO 2超薄纳米片组装的壳层, 其中高度分散的Ni纳米颗粒基于原位自模板还原嵌入SiO 2纳米片中), 平均厚度约为2.6 nm的SiO 2纳米片上分散着粒径约为4 nm的 Ni颗粒, 以此为反应的活性位点, 纳米片之间的空腔和层间间隙为反应通道. ...
Jiao等[ 59]报道了蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni ( 图3(A-c)).首先刻蚀SiO 2壳层并同时沉积超薄硅酸镍纳米片, 将核壳结构的微球转化为以Fe 3O 4核和硅酸镍纳米片为壳的层级蛋黄结构Fe 3O 4@SiO 2.随后经过氢气还原处理得到蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni(Fe纳米核和SiO 2超薄纳米片组装的壳层, 其中高度分散的Ni纳米颗粒基于原位自模板还原嵌入SiO 2纳米片中), 平均厚度约为2.6 nm的SiO 2纳米片上分散着粒径约为4 nm的 Ni颗粒, 以此为反应的活性位点, 纳米片之间的空腔和层间间隙为反应通道. ...
Jiao等[ 59]报道了蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni ( 图3(A-c)).首先刻蚀SiO 2壳层并同时沉积超薄硅酸镍纳米片, 将核壳结构的微球转化为以Fe 3O 4核和硅酸镍纳米片为壳的层级蛋黄结构Fe 3O 4@SiO 2.随后经过氢气还原处理得到蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni(Fe纳米核和SiO 2超薄纳米片组装的壳层, 其中高度分散的Ni纳米颗粒基于原位自模板还原嵌入SiO 2纳米片中), 平均厚度约为2.6 nm的SiO 2纳米片上分散着粒径约为4 nm的 Ni颗粒, 以此为反应的活性位点, 纳米片之间的空腔和层间间隙为反应通道. ...
Jiao等[ 59]报道了蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni ( 图3(A-c)).首先刻蚀SiO 2壳层并同时沉积超薄硅酸镍纳米片, 将核壳结构的微球转化为以Fe 3O 4核和硅酸镍纳米片为壳的层级蛋黄结构Fe 3O 4@SiO 2.随后经过氢气还原处理得到蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni(Fe纳米核和SiO 2超薄纳米片组装的壳层, 其中高度分散的Ni纳米颗粒基于原位自模板还原嵌入SiO 2纳米片中), 平均厚度约为2.6 nm的SiO 2纳米片上分散着粒径约为4 nm的 Ni颗粒, 以此为反应的活性位点, 纳米片之间的空腔和层间间隙为反应通道. ...
Jiao等[ 59]报道了蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni ( 图3(A-c)).首先刻蚀SiO 2壳层并同时沉积超薄硅酸镍纳米片, 将核壳结构的微球转化为以Fe 3O 4核和硅酸镍纳米片为壳的层级蛋黄结构Fe 3O 4@SiO 2.随后经过氢气还原处理得到蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni(Fe纳米核和SiO 2超薄纳米片组装的壳层, 其中高度分散的Ni纳米颗粒基于原位自模板还原嵌入SiO 2纳米片中), 平均厚度约为2.6 nm的SiO 2纳米片上分散着粒径约为4 nm的 Ni颗粒, 以此为反应的活性位点, 纳米片之间的空腔和层间间隙为反应通道. ...
Jiao等[ 59]报道了蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni ( 图3(A-c)).首先刻蚀SiO 2壳层并同时沉积超薄硅酸镍纳米片, 将核壳结构的微球转化为以Fe 3O 4核和硅酸镍纳米片为壳的层级蛋黄结构Fe 3O 4@SiO 2.随后经过氢气还原处理得到蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni(Fe纳米核和SiO 2超薄纳米片组装的壳层, 其中高度分散的Ni纳米颗粒基于原位自模板还原嵌入SiO 2纳米片中), 平均厚度约为2.6 nm的SiO 2纳米片上分散着粒径约为4 nm的 Ni颗粒, 以此为反应的活性位点, 纳米片之间的空腔和层间间隙为反应通道. ...
Jiao等[ 59]报道了蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni ( 图3(A-c)).首先刻蚀SiO 2壳层并同时沉积超薄硅酸镍纳米片, 将核壳结构的微球转化为以Fe 3O 4核和硅酸镍纳米片为壳的层级蛋黄结构Fe 3O 4@SiO 2.随后经过氢气还原处理得到蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni(Fe纳米核和SiO 2超薄纳米片组装的壳层, 其中高度分散的Ni纳米颗粒基于原位自模板还原嵌入SiO 2纳米片中), 平均厚度约为2.6 nm的SiO 2纳米片上分散着粒径约为4 nm的 Ni颗粒, 以此为反应的活性位点, 纳米片之间的空腔和层间间隙为反应通道. ...
Jiao等[ 59]报道了蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni ( 图3(A-c)).首先刻蚀SiO 2壳层并同时沉积超薄硅酸镍纳米片, 将核壳结构的微球转化为以Fe 3O 4核和硅酸镍纳米片为壳的层级蛋黄结构Fe 3O 4@SiO 2.随后经过氢气还原处理得到蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni(Fe纳米核和SiO 2超薄纳米片组装的壳层, 其中高度分散的Ni纳米颗粒基于原位自模板还原嵌入SiO 2纳米片中), 平均厚度约为2.6 nm的SiO 2纳米片上分散着粒径约为4 nm的 Ni颗粒, 以此为反应的活性位点, 纳米片之间的空腔和层间间隙为反应通道. ... In situ confined growth based on a self-templating reduction strategy of highly dispersed Ni nanoparticles in hierarchical yolk-shell Fe@SiO2 structures as efficient catalysts 4 2016 ... 核壳结构是指以纳米铁颗粒为核, 外表面包覆另一种纳米材料的壳层完全接触界面结构[59,60]. ...
Jiao等[ 59]报道了蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni ( 图3(A-c)).首先刻蚀SiO 2壳层并同时沉积超薄硅酸镍纳米片, 将核壳结构的微球转化为以Fe 3O 4核和硅酸镍纳米片为壳的层级蛋黄结构Fe 3O 4@SiO 2.随后经过氢气还原处理得到蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni(Fe纳米核和SiO 2超薄纳米片组装的壳层, 其中高度分散的Ni纳米颗粒基于原位自模板还原嵌入SiO 2纳米片中), 平均厚度约为2.6 nm的SiO 2纳米片上分散着粒径约为4 nm的 Ni颗粒, 以此为反应的活性位点, 纳米片之间的空腔和层间间隙为反应通道. ...
Jiao等[ 59]报道了蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni ( 图3(A-c)).首先刻蚀SiO 2壳层并同时沉积超薄硅酸镍纳米片, 将核壳结构的微球转化为以Fe 3O 4核和硅酸镍纳米片为壳的层级蛋黄结构Fe 3O 4@SiO 2.随后经过氢气还原处理得到蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni(Fe纳米核和SiO 2超薄纳米片组装的壳层, 其中高度分散的Ni纳米颗粒基于原位自模板还原嵌入SiO 2纳米片中), 平均厚度约为2.6 nm的SiO 2纳米片上分散着粒径约为4 nm的 Ni颗粒, 以此为反应的活性位点, 纳米片之间的空腔和层间间隙为反应通道. ...
Jiao等[ 59]报道了蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni ( 图3(A-c)).首先刻蚀SiO 2壳层并同时沉积超薄硅酸镍纳米片, 将核壳结构的微球转化为以Fe 3O 4核和硅酸镍纳米片为壳的层级蛋黄结构Fe 3O 4@SiO 2.随后经过氢气还原处理得到蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni(Fe纳米核和SiO 2超薄纳米片组装的壳层, 其中高度分散的Ni纳米颗粒基于原位自模板还原嵌入SiO 2纳米片中), 平均厚度约为2.6 nm的SiO 2纳米片上分散着粒径约为4 nm的 Ni颗粒, 以此为反应的活性位点, 纳米片之间的空腔和层间间隙为反应通道. ...
Jiao等[ 59]报道了蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni ( 图3(A-c)).首先刻蚀SiO 2壳层并同时沉积超薄硅酸镍纳米片, 将核壳结构的微球转化为以Fe 3O 4核和硅酸镍纳米片为壳的层级蛋黄结构Fe 3O 4@SiO 2.随后经过氢气还原处理得到蛋黄结构的Fe@SiO 2/Ni(Fe纳米核和SiO 2超薄纳米片组装的壳层, 其中高度分散的Ni纳米颗粒基于原位自模板还原嵌入SiO 2纳米片中), 平均厚度约为2.6 nm的SiO 2纳米片上分散着粒径约为4 nm的 Ni颗粒, 以此为反应的活性位点, 纳米片之间的空腔和层间间隙为反应通道. ...
本文的其它图/表
-
图3
(A-a)胶囊状核壳结构Fe/C@mSiO2的制备示意图[58], (A-b)用溶胶-凝胶和原位热还原法构建蛋黄结构Fe0@mC的制备示意图[47], (A-c)分层蛋黄结构Fe@SiO2/Ni的制备路线图[59], (B)Janus结构的Fe@PMO的合成示意图[48], (C)类山莓状CL-Fe@C的合成示意图[49], (D-a) 纳米复合材料nZVI @OMC的合成路线图[46], (D-b)纳米铁颗粒负载于介孔碳(nZVI@C)的合成示意图[65]
-
图4
(A)液氮活化商用ZVI增强Cr(VI)去除能力的机理示意图[50], (B)S-nZVI对水溶液中As(III)的去除机理[53], (C) g-nZVI对Pb(II)的去除机理[69], (D)Janus和核壳结构Fe@PMO的还原金属离子机理图[48]
-
图3
(A-a)胶囊状核壳结构Fe/C@mSiO2的制备示意图[58], (A-b)用溶胶-凝胶和原位热还原法构建蛋黄结构Fe0@mC的制备示意图[47], (A-c)分层蛋黄结构Fe@SiO2/Ni的制备路线图[59], (B)Janus结构的Fe@PMO的合成示意图[48], (C)类山莓状CL-Fe@C的合成示意图[49], (D-a) 纳米复合材料nZVI @OMC的合成路线图[46], (D-b)纳米铁颗粒负载于介孔碳(nZVI@C)的合成示意图[65]
-
图2
(A)液氮活化商业纳米铁颗粒[50], (B)具有核壳结构的Fe纳米粒子[51], (C)硼氢化钠还原Fe3+为纳米铁颗粒[52], (D)有机还原剂两步还原铁离子为纳米铁颗粒[55]
-
图2
(A)液氮活化商业纳米铁颗粒[50], (B)具有核壳结构的Fe纳米粒子[51], (C)硼氢化钠还原Fe3+为纳米铁颗粒[52], (D)有机还原剂两步还原铁离子为纳米铁颗粒[55]
-
图2
(A)液氮活化商业纳米铁颗粒[50], (B)具有核壳结构的Fe纳米粒子[51], (C)硼氢化钠还原Fe3+为纳米铁颗粒[52], (D)有机还原剂两步还原铁离子为纳米铁颗粒[55]
-
图3
(A-a)胶囊状核壳结构Fe/C@mSiO2的制备示意图[58], (A-b)用溶胶-凝胶和原位热还原法构建蛋黄结构Fe0@mC的制备示意图[47], (A-c)分层蛋黄结构Fe@SiO2/Ni的制备路线图[59], (B)Janus结构的Fe@PMO的合成示意图[48], (C)类山莓状CL-Fe@C的合成示意图[49], (D-a) 纳米复合材料nZVI @OMC的合成路线图[46], (D-b)纳米铁颗粒负载于介孔碳(nZVI@C)的合成示意图[65]
-
图3
(A-a)胶囊状核壳结构Fe/C@mSiO2的制备示意图[58], (A-b)用溶胶-凝胶和原位热还原法构建蛋黄结构Fe0@mC的制备示意图[47], (A-c)分层蛋黄结构Fe@SiO2/Ni的制备路线图[59], (B)Janus结构的Fe@PMO的合成示意图[48], (C)类山莓状CL-Fe@C的合成示意图[49], (D-a) 纳米复合材料nZVI @OMC的合成路线图[46], (D-b)纳米铁颗粒负载于介孔碳(nZVI@C)的合成示意图[65]
|
