透明AlON陶瓷的强度高、硬度大、耐高温, 且在紫外-中红外波段均具有良好的光学透过性, 在现代国防领域应用前景广阔, 是一种战略性国防材料^[1]。美国、日本和法国等发达国家先后开展研究, 并取得了良好的效果^[2⇓-4]。美国Surmet公司生产的透明AlON陶瓷, 强度和硬度分别达到380 MPa和17 GPa, 200~2000 nm波段平均直线透过率达到83%以上, 并已成功应用于透明装甲和导弹天线罩等^[5]。近年来, 透明AlON陶瓷在我国也引起了高度重视^[6⇓-8], 中国科学院上海硅酸盐研究所和武汉理工大学等单位相继开展了研究, 其中中国科学院上海硅酸盐研究所王士维研究员已成功研制了大尺寸透明AlON^[7]。但是AlON材料固有的高硬、高脆等特性使得透明AlON部件, 特别是一些复杂形状部件的加工难度非常大。另外, 透明AlON极难烧结, 目前国际通常采用热等静压工艺制备透明AlON陶瓷^[9-10], 使得构件的制备成本非常高昂, 从而在很大程度上限制了材料的应用和发展。如何低成本制备透明AlON材料及部件, 已成为当前透明AlON发展亟需解决的难题。

理想情况下, 凝胶浇注成型具有生坯致密度高、显微结构均匀、材料易烧结等特点, 对于透明陶瓷的无压烧结制备具有非常积极的意义^[11-12]。更重要的是, 凝胶浇注成型易于实现部件的近净尺寸成型, 有望大幅度降低AlON部件的加工成本。上述因素相结合, 使低成本制备透明AlON部件成为可能。但受各种因素制约, 目前透明AlON陶瓷的凝胶浇注成型与无压烧结制备仍存在很大障碍。首先, 受热力学因素控制, AlON粉体合成温度高^{[13⇓⇓⇓-17]}, 致使高纯AlON细粉合成困难, 从而严重影响材料的无压烧结制备。虽然目前有无压烧结制备透明AlON陶瓷的报道, 但烧结温度通常在1950 ℃左右, 且保温时间长达十几甚至几十小时^{[6⇓-8,18-19]}, 烧结条件异常苛刻, 不利于材料的低成本制备。其次, 与AlN性质类似, AlON遇水易水解, 放出氨气的同时生成Al(OH)₃, 使得AlON的凝胶浇注成型难以实现。

针对上述问题, 本研究就高纯AlON细粉合成及其抗水化处理展开研究, 期望在提高粉体烧结活性的同时, 增强其抗水解性能。在此基础上, 实现透明AlON的凝胶浇注成型和无压烧结制备。在确保材料力学和光学性能的同时, 大幅度降低透明AlON陶瓷材料和部件的制备和加工成本, 实现透明AlON陶瓷的低成本制备。

以纳米Al₂O₃ (30~50 nm)和亚微米级AlN (’0.3 μm)为原料, 通过有机聚合物包覆-碳热氮化工艺合成AlON粉体。首先通过球磨工艺将82.5 g Al₂O₃、14.5 g AlN和3.0 g酚醛树脂乙醇中均匀混合, 干燥后置于900 ℃氩气中热解, 得到碳质量分数约1.0%的Al₂O₃-AlN-C复合前驱体; 然后在1680~1750 ℃氮气中高温碳热氮化1 h, 合成AlON粉体; 最后在空气中对所得AlON粉体进行700 ℃× 1 h氧化去除残余碳, 并利用行星球磨机进行15 h球磨处理(200 r/min), 得到所需AlON细粉。

采用球磨工艺将AlON粉体分散于无水乙醇中, 然后按摩尔比为3∶1的比例依次滴加柠檬酸和聚氨酯预聚物乙醇溶液。通过二者在AlON粉体颗粒表面的吸附和聚合反应原位形成聚氨酯包覆层, 实现AlON粉体的抗水化处理。最后将粉体放入75 ℃烘箱进行干燥, 得到抗水化处理的AlON粉体。

以水溶性环氧树脂为凝胶体系, 进行透明AlON的凝胶浇注成型。首先通过聚氨酯表面包覆工艺对含有特定烧结助剂的AlON粉体进行表面抗水化处理, 然后通过机械搅拌将其与蒸馏水和环氧树脂的混合溶液(水与环氧树脂体积比为20∶3)均匀混合, 制备固相体积分数约50%的AlON水基浆料。在此基础上, 按固化剂与环氧树脂体积比1∶2的比例加入适量固化剂, 并真空脱气后进行室温固化。最后, 所得湿坯依次经室温48 h缓慢干燥和100 ℃×2 h烘箱干燥, 得到AlON生坯。

在空气中对AlON生坯进行700 ℃×1 h煅烧, 以去除其中的有机物。进一步200 MPa冷等静压处理后, 置于高温石墨炉中氮气氛下无压烧结。烧结升温速率为5 ℃/min, 烧结温度在1820~1850 ℃, 保温时间为6~10 h。

将AlON粉体分散到蒸馏水中, 制成固相质量分数为10%的水基浆料, 然后分装到容量为5 mL的密封玻璃瓶中室温静置。测量浆料pH随静置时间的变化, 以此表征AlON粉体在浆料中的水解程度。

将凝胶浇注成型AlON生坯置于马弗炉中700 ℃×1 h排胶, 然后进行200 MPa冷等静压处理。通过压汞仪(AutoPore 9510)测试其在冷等静压处理前后的孔隙结构变化。另外, 为了研究不同成型方法对AlON生坯孔隙结构的影响, 本工作还对60 MPa干压成型和200 MPa冷等静压处理的干压-冷等静压成型AlON生坯的孔隙结构进行了测试表征。

利用XRD (D/MAX-RBX)表征AlON粉体的相组成; 借助SEM (JSM-6390)观察AlON粉体颗粒形貌以及透明AlON陶瓷的断口形貌, 通过SEM图像统计AlON颗粒尺寸和晶粒尺寸, 分别计算AlON粉体和透明AlON的颗粒尺寸和晶粒粒径。借助Zeta电位测试仪(Zeta plus)和流变仪(MCR 301)测试AlON粉体的Zeta电位及其浆料流变性。通过紫外-可见-近红外分光光度计(Cary 5000)测试透明AlON的光学直线透过率。通过高温疲劳测试仪(MTS 370)和维氏硬度计(HVS-30, 200 g)测试材料的三点抗弯强度和硬度。

图1为不同温度下合成AlON粉体的XRD图谱和SEM照片, 可以看出, 在1680 ℃合成的粉体中除主晶相AlON外还存在少量的AlN杂质相。进一步提高合成温度, 杂质相含量减小。当合成温度达到1700 ℃时, 几乎得到纯相AlON粉体。与常规Al₂O₃/AlN固相反应法及Al₂O₃碳热氮化法合成AlON相比, 本研究合成AlON粉体的温度降低了50 ℃以上, 所得粉体颗粒尺寸细小, 尺寸均匀。其中1700 ℃合成的AlON粉体经2和15 h球磨处理后, 颗粒尺寸分别在0.8~1.2 μm和0.3~0.4 μm范围, 且分散性良好。这在很大程度上与AlON的合成反应动力学相关。

前人研究表明, AlON在1640 ℃以下热力学不稳定^[13], 一般合成温度必须在1640 ℃以上。这使得在合成AlON的升温阶段, 原料粉体内部Al₂O₃/ AlN等颗粒极易发生局部烧结和汇聚长大, 由此大幅降低AlON合成反应速率, 使得AlON合成温度上升。因此, 采用常规技术合成AlON粉体的合成温度一般都在1750 ℃^{[14⇓⇓-17]}, 甚至达到1800 ℃, 非常不利于制备AlON细粉。而本研究采用有机聚合物包覆-碳热氮化工艺很好地避免了上述问题。采用此工艺合成AlON粉体, 酚醛树脂热解炭在Al₂O₃/ AlN颗粒表面的包覆均匀，使得Al₂O₃/AlN颗粒之间得到了有效的隔离, 抑制了其在AlON合成过程中的聚集长大, 从而可以在较低温度下合成AlON细粉。

图2(a)为AlON粉体在抗水化处理前后, 其水基浆料pH(固体质量分数为10%)随室温静置时间的变化曲线。由于AlON发生强烈水解, 未经抗水化处理的纯AlON粉体浆料的pH随静置时间延长而显著增大, 特别是在初始静置阶段, 浆料pH随静置时间延长几乎呈线性快速增大, 在24 h之内由pH 7.6增大至pH 10.0。进一步延长静置时间, pH增速明显放缓, 说明浆料内部AlON颗粒表面已近乎完全水解。此时, AlON颗粒表面被形成的Al(OH)₃层覆盖, 缓解了AlON的进一步水解。相比之下,聚氨酯表面包覆的AlON粉体却表现出非常优异的抗水解能力。质量分数1.0%聚氨酯包覆的AlON水基浆料即使历经72 h长时静置, 其pH仍没有明显的变化, 说明聚氨酯表面包覆层可以有效阻止AlON表面水解。

图2(b)给出了不同聚氨酯包覆量AlON粉体水基浆料经72 h室温静置后的pH增幅变化曲线。由图可知, 由于聚氨酯包覆对AlON水解的强烈抑制作用, 浆料pH增幅随AlON粉体表面聚氨酯包覆量的增加而急剧下降。当聚氨酯包覆量达到1.0%以上时, 浆料pH增幅已降至0.2左右。此时浆料pH增幅不再随聚氨酯包覆量的增加而发生明显变化, 说明此时浆料内部AlON颗粒的水解已得到有效抑制, 其内在作用机理为: 在AlON粉体抗水化处理过程中, 由于AlON粉体颗粒存在表面羟基, 柠檬酸首先与其作用对AlON颗粒表面进行吸附改性。在此基础上, 聚氨酯预聚体与柠檬酸发生结枝聚合反应, 形成聚氨酯包覆层^[20], 进而对AlON颗粒与其周围环境水进行物理隔离。这在很大程度上避免了AlON与水的直接接触, 从而为AlON粉体抗水化性能的提升提供了重要的保障。

图3(a)给出了不同聚氨酯包覆量情况下AlON颗粒的表面Zeta电位状况。由图可知, 在相同pH条件下, 经聚胺酯包敷的AlON粉体表面的Zeta电位相对于纯AlON粉体向负电位方向发生了大幅度偏移, 说明聚氨酯包覆给粉体颗粒表面提供了大量的额外负电荷。在pH 10.2左右, 1.0%聚氨酯包覆AlON粉体的Zeta电位达到最大负电位。此时, 粉体的Zeta电位高达-58 mV左右, 是纯AlON粉体Zeta电位负电位极大值的1.6倍。进一步增加聚氨酯包覆量, 粉体Zeta电位几乎保持不变, 说明此时聚氨酯已对AlON颗粒表面已经接近完全包覆。

图3(b)给出了聚氨酯包覆量为1.0%的AlON浆料在pH 9.5~11.3情况下的流变曲线。浆料内部AlON颗粒表面的高Zeta电位, 结合聚氨酯包覆层的空间位阻效应, 有效地抑制了浆料内部的颗粒团聚,使浆料在高固相含量(体积分数50%)情况下仍表现出很好的流变性。浆料的黏度随剪切速率的上升而下降, 呈典型的剪切变稀特征。在低剪切速率下, 不同pH浆料的流变性能有所差异, 但当剪切速率提高到100 s^-1以上时, 各浆料的剪切性能基本趋于相同。此时所有浆料的黏度均小于0.15 Pa•s, 完全满足凝胶浇注成型的要求。

图4为凝胶浇注成型与干压-冷等静压成型AlON坯体的压汞测试结果。由于AlON浆料的高固相含量及其内部AlON颗粒的高分散及高流动填充性, 凝胶浇注成型AlON坯体相对于干压-冷等静压成型坯体无论是生坯致密度还是气孔结构均得到很大的改善。凝胶浇注成型坯体的气孔率和中位孔径分别在40%和94 nm左右, 较干压-冷等静压成型坯体分别降低了6%和减小了31 nm。对凝胶浇注成型坯体进一步冷等静压处理后, 坯体的气孔率进一步降低至36%，中位孔径减小至74 nm。此时的成型坯体表现出典型的高生坯密度和小气孔尺寸特征, 非常有助于高透明AlON陶瓷的烧结制备。

图5(a, b)分别为凝胶浇注成型-冷等静压处理后所得AlON坯体经1820和1850 ℃无压烧结后制备的透明AlON陶瓷数码照片。所有试样均高度清澈透明, 厚度5 mm试样之下所置文字清晰可见。100倍率体视光学显微镜下对材料内部进行观察, 除侧向表层区域外, 试样内部不存在明显杂质相等光散射缺陷。这与聚氨酯包覆AlON粉体具有良好的抗水化性能相一致, 说明在凝胶浇注过程中即使AlON颗粒有所水解, 水解程度也非常小, 由此产生的Al₂O₃杂质在材料的后续烧结过程中可完全固溶于AlON颗粒之中, 从而有效避免材料内部出现Al₂O₃杂质相。

图5(c, d)分别为1820和1850 ℃烧结透明AlON试样的断口扫描电镜照片。所有试样均高度致密, 不存在明显气孔。其中AlON晶粒发育良好, 主要呈等轴状, 且晶粒尺寸相对均匀, 分别在100~ 200 μm和150~250 μm之间。分析材料断口形貌发现, 材料断裂方式以穿晶断裂为主, 说明材料内部晶界结合良好, 晶界强度相对较高。上述结构特征为AlON试样光学和力学性能的提升提供了重要保障。

图6为不同条件下烧结2 mm厚透明AlON试样光学直线透过率曲线。1850 ℃烧结试样在340 nm (紫外)、640 nm (可见光)和2000 nm (中红外)波段的光学直线透过率分别达到83.1%、85.2%和86.2%, 相当于同波段理论直线透过率的98%以上。虽然1820 ℃烧结试样由于内在缺陷浓度和晶粒尺寸不同等原因, 其光学直线透过率有所下降, 但在上述波段的直线透过率仍分别达到81.1%、83.2%和84.5%, 光学性能也很优异。

表1给出不同温度下烧结透明AlON陶瓷的力学性能。1850 ℃烧结试样的抗弯强度、断裂韧性和维氏硬度分别达到310 MPa、2.1 MPa•m^1/2和16.7 GPa。而1820 ℃烧结试样由于晶粒较小, 其抗弯强度、断裂韧性和维氏硬度分别为325 MPa、2.3 MPa·m^1/2和17.5 GPa, 相关力学和光学性能已与美国SURMET公司生产热等静压透明AlON陶瓷基本相当。

本研究以高纯AlON细粉的合成及抗水化处理为重点, 结合AlON水基浆料的分散和流变性研究, 成功实现了透明AlON陶瓷的凝胶浇注成型与无压烧结。主要结论如下:

1)在AlON粉体合成过程中, 通过对Al₂O₃/AlN原料粉体进行原位表面碳包覆可有效加速AlON合成反应进程, 降低AlON粉体的合成温度, 获得近乎纯相的亚微米AlON粉体。

2)就AlON粉体而言, 聚氨酯不仅是一种优异的抗水化剂, 而且是一种很好的分散剂。经聚氨酯表面包覆处理后的AlON粉体不仅具有良好的抗水化性能, 而且其水基浆料表现出良好的流变性。

3)相比于干压-冷等静压成型, 凝胶浇注成型AlON生坯, 特别是进一步冷等静压处理后凝胶浇注成型AlON生坯具有更低的气孔率和更小的气孔孔径, 这对于透明无压烧结制备AlON具有重要影响。1850 ℃无压烧结透明AlON, 其强度达到310 MPa, 紫外-中红外直线透过率达到理论值的98%以上, 表现出优异的力学和光学性能。