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无机材料学报

无机材料学报, 2022, 38(1): 62-70 DOI: 10.15541/jim20220192

研究论文

S型异质结BiOBr/ZnMoO4的构建及光催化降解性能研究

马心全,, 李喜宝,, 陈智, 冯志军, 黄军同

南昌航空大学 材料科学与工程学院, 南昌 330063

BiOBr/ZnMoO4 Step-scheme Heterojunction: Construction and Photocatalytic Degradation Properties

MA Xinquan,, LI Xibao,, CHEN Zhi, FENG Zhijun, HUANG Juntong

School of Materials Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China

通讯作者: 李喜宝, 副教授. E-mail:lxbicf@126.com

收稿日期: 2022-04-4   修回日期: 2022-05-20   网络出版日期: 2022-06-03

基金资助: 国家自然科学基金(51962023)
江西省自然科学基金(20212BAB204045)

Corresponding authors: LI Xibao, associate professor. E-mail:lxbicf@126.com

Received: 2022-04-4   Revised: 2022-05-20   Online: 2022-06-03

Fund supported: National Natural Science Foundation of China(51962023)
Natural Science Foundation of Jiangxi Province(20212BAB204045)

摘要

光催化被广泛用于去除水中的难降解有机污染物, 但是由于光生电子和空穴的复合率高, 抑制了半导体光催化剂的催化活性。本研究通过简便的溶剂热法成功制备了一种BiOBr/ZnMoO4复合材料。通过结构分析、原位XPS、功函数测试、自由基捕获及电子顺磁共振(ESR)实验等证实了BiOBr/ZnMoO4复合材料形成了S型异质结。实验结果表明, 适当ZnMoO4含量的BiOBr/ZnMoO4异质结可以显著提高BiOBr的光催化性能。与纯BiOBr、ZnMoO4相比, 质量分数15% BiOBr/ZnMoO4在可见光下表现出最佳的光催化活性, 双酚A的光催化降解率达到85.3% (90 min), 环丙沙星的光降解速率常数分别是BiOBr的2.6倍和ZnMoO4的484倍。这可归因于BiOBr和ZnMoO4之间形成了紧密的界面结合和S型异质结, 使得光生载流子可以实现有效的空间分离和转移。这项工作为定向合成Bi基S型异质结复合光催化材料提供了一种简便有效的方法, 对进一步理解Bi基多元异质结光催化材料的构效关系提供了新的理论和实验基础。

关键词： S型异质结; 内建电场; BiOBr; ZnMoO4; 光催化

Abstract

Photocatalysis is widely used for the removal of refractory organic pollutants in water, but the catalytic activity of semiconductor photocatalysts is significantly inhibited due to the high recombination rate of photogenerated electrons and holes. In this study, an S-scheme BiOBr/ZnMoO4 composite was successfully prepared by a facile solvothermal method. The structure analysis, in-situ XPS, work function test, free radical capture and ESR experiment confirmed that the BiOBr/ZnMoO4 composite formed an S-scheme heterojunction. The experimental results show that BiOBr/ZnMoO4 heterojunction with appropriate ZnMoO4 content can significantly improve the photocatalytic performance of BiOBr. Compared with pure BiOBr and ZnMoO4, 15% BiOBr/ZnMoO4 exhibits the best photocatalytic activity under visible light irradiation, and the photocatalytic degradation rate of bisphenol A reaches 85.3% (90 min). The rate constants of photodegradation of ciprofloxacin are 2.6 times that of BiOBr and 484 times that of ZnMoO4, respectively. This can be attributed to the tight interfacial bonding between BiOBr and ZnMoO4 and the formation of S-scheme heterojunction, which enables the efficient spatial separation and transfer of photogenerated carriers. This work provides a simple and efficient method for the directional synthesis of Bi-based S-scheme heterojunction photocatalytic materials, and provides a new theory and experimental basis for further understanding of the structure-activity relationship of Bi-based multi-heterojunction photocatalytic materials.

Keywords： S-scheme heterojunction; internal electric field; BiOBr; ZnMoO4; photocatalysis

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马心全, 李喜宝, 陈智, 冯志军, 黄军同. S型异质结BiOBr/ZnMoO4的构建及光催化降解性能研究. 无机材料学报, 2022, 38(1): 62-70 DOI:10.15541/jim20220192

MA Xinquan, LI Xibao, CHEN Zhi, FENG Zhijun, HUANG Juntong. BiOBr/ZnMoO4 Step-scheme Heterojunction: Construction and Photocatalytic Degradation Properties. Journal of Inorganic Materials, 2022, 38(1): 62-70 DOI:10.15541/jim20220192

随着工业的不断发展, 能源消耗和环境污染已对人类的生活和健康产生了重大影响[1-2]。其中水污染的形势越来越严峻, 抗生素滥用造成水体污染严重, 例如, 大量双酚A(BPA)[3]、环丙沙星(CIP)[4⇓⇓⇓⇓-9]、四环素(TC)[8,10]、氧氟沙星(OFLO)[11]等直接排入水体, 最终会影响人类在内的整个生态系统。光催化技术具有成本低、无毒和制备简单等优点, 是一种很有前景的污水处理技术[12-13]。

BiOBr作为一种典型的n型半导体[14], 因其层状晶体结构而被广泛研究, 其潜在的原子和原子轨道极化[15], 可以提高载流子分离和光电化学性能[16-17]。尽管BiOBr具有合适的带隙(2.64~2.90 eV)[18], 但其应用受限于在可见光区的光吸收和较高的e-和h+复合率。为了提高BiOBr的光催化活性, 人们构建了基于BiOBr的异质结, 如BiOBr/MoO2[19]、BiOBr/ Bi2WO6[20]、BiOBr/g-C3N4[21]和BiOBr/BiOI[22]等。构建载流子分离能力高的异质结是提高光催化活性的策略之一[23⇓⇓-26]。

金属钼酸盐(NiMoO4[27]、CoMoO4[28]、MnMoO4[29]、Bi2MoO6[5,30]、ZnMoO4[31-32]等)光催化剂在环境修复领域得到了广泛研究[33], 特别是ZnMoO4基光催化材料构建异质结可以显著提高光催化的反应效率。例如, Mafa等[34]通过将还原氧化石墨烯(rGO)作为电子传输介质, 成功制备了Z型ZnMoO4/BiFeWO6/rGO三元复合光催化剂。该复合材料在可见光照射180 min内降解蒽醌酸蓝25(AB 25), 可实现98%的降解率。降解率的提高可归因于充当电子传输桥梁的rGO和构建的Z型异质结。Yan等[35]通过在板状ZnMoO4表面原位溶剂热直接生长BiOI, 成功制备了新型可见光驱动的ZnMoO4/BiOI异质结, 在可见光照射下降解TC来探究其光催化性能。结果表明, 质量分数30% ZnMoO4/BiOI复合材料表现出最高的光催化性能。此外, Chen等[36]采用简单的两步溶剂热法成功制备了富氧空位的BiOCl/ZnMoO4复合材料, 并通过降解罗丹明B和诺氟沙星研究了该材料的光催化性能。结果表明, 质量分数5% OV-BiOCl/ZnMoO4复合样品在可见光照射下表现出优异的光催化活性。这是因为引入的BiOCl拓宽了复合材料的光吸收范围, 同时, 氧空位和异质结的形成提高了载流子的分离效率。但目前为止还没有关于BiOBr与ZnMoO4构建异质结的报道。

近年来, S型异质结光催化剂以其独特的优势, 引起了广泛关注[37-38]。在S型异质结光催化体系中, 引入的内建电场(IEF)能够有效地调节载流子的迁移方向, 从而提高光生空穴和电子的氧化还原能力和寿命。IEF和能带弯曲可以加速氧化还原性低的载流子复合, 而氧化还原能力高的载流子得以保留。因此, 构建S型异质结是提高光催化效率的有效方法。基于以上分析, 将具有合适能带结构的BiOBr与ZnMoO4构建成S型异质结, 预计可获得理想的光催化复合材料。

本工作通过两步溶剂热法制备了BiOBr/ZnMoO4S型光催化材料, 在可见光下降解BPA和CIP来验证复合异质结体系的光催化降解性能, 采用多种表征技术对BiOBr/ZnMoO4光催化剂特性及性能进行分析, 并讨论了BiOBr/ZnMoO4异质结可能的光催化机理。

1 实验方法

1.1 原料与试剂

实验使用的所有化学试剂均为分析级试剂, 五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、溴化钾(KBr)、钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)均购自西陇科学股份有限公司; 双酚A(C15H16O2)、环丙沙星(C12H18FN3O3)、对苯醌(C6H4O2)和异丙醇(C3H8O)购自上海麦克林生化科技有限公司; 草酸铵((NH4)2C2O4)购自天津市恒兴化学试剂制造有限 公司。

1.2 材料制备

BiOBr/ZnMoO4复合光催化剂的制备流程如 图1所示, 光催化剂的具体制备过程见补充材料。

图1

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图1   BiOBr/ZnMoO4复合光催化剂的制备流程

Fig. 1   Preparation process of BiOBr/ZnMoO4 composite photocatalyst


1.3 材料表征

用X射线粉末衍射仪(XRD, 德国布鲁克D8)以CuKα为辐射源检测样品的晶体结构, 扫描范围为2θ=5°~80°。用透射电子显微镜(TEM, FEI Talos F200X, 捷克)观察样品的微观形貌。以AlKα为辐射源, 通过X射线光电子能谱(XPS, Axis Ultra DLD)获得样品的元素组成和价态。采用原位XPS表征样品光照前后的电子密度变化。通过紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS, UV-9000, 上海元析仪器有限公司)研究催化剂200~800 nm范围的光学吸收特性。利用电化学工作站 (上海辰华仪器有限公司)测试光电化学性能。采用Ag/AgCl电极、Pt片和涂有光催化剂(5 mg)的碳纸(1 cm×1 cm, HCP030N, 上海河森电气有限公司)分别用作参比电极、对电极和工作电极, 使用Na2SO4溶液(0.5 mol/L)作为电解质溶液。在带有滤光片(420 nm<λ<780 nm, PLS-SXE 300, 北京泊菲莱科技有限公司)的300 W氙弧灯下进行光催化活性测试, 光源垂直放置在双层夹套烧杯上方10 cm位置, 每15 min用移液管吸取6 mL混合液, 并以8000 r/min离心2 min, 以除去光催化剂, 然后用紫外-可见分光光度计测定液体的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

采用X射线衍射仪测试样品的晶体结构和相组成。如图2(a)所示, 2θ=10.90°、21.93°、31.69°、32.22°、44.69°和50.67°处的特征峰与四方BiOBr(PDF#09- 0393)的(001)、(002)、(102)、(110)、(004)和(104)晶面衍射峰吻合[39], 2θ=18.83°、24.43°、30.58°、36.15°、53.75°和64.83°处的衍射峰可归属于单斜晶系ZnMoO4(PDF#25-1024) 的(100)、(110)、(111)、(021)、(221)和(040)晶面[32]。此外, 从图2(a)可以看出, BiOBr和ZnMoO4的主要特征衍射峰均较明显, 质量分数15% BiOBr/ZnMoO4光催化剂的主要特征峰强而尖锐, 说明复合材料结晶性较好。图2(b)为对应的2θ=29°~33°范围的局部放大图谱, 与纯BiOBr或ZnMoO4的主要特征衍射峰相比, 15% BiOBr/ZnMoO4复合材料的衍射峰向高角度偏移, 这可能是由于在高温高压的溶剂热作用下BiOBr与ZnMoO4之间存在一定的相互作用[39]。因此, 通过XRD分析可以初步判断异质结复合成功。

图2

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图2   样品的XRD图谱(a)及2θ=29°~33°的局部放大图谱(b)

Fig. 2   XRD patterns of the samples (a) and corresponding partial enlarged pattern at 2θ=29°-33°(b)


2.2 微观形貌

利用透射电子显微镜(TEM)对15% BiOBr/ZnMoO4样品的微观结构和形貌进行表征。如图3(a)所示, 可以观察到具有交联结构且长度约为400 nm的棒状ZnMoO4分布在BiOBr纳米片上。从图3(b)可以观察到, 在溶剂热的作用下, ZnMoO4与BiOBr紧密地堆叠在一起。从图3(c)可以看出, 嵌入在BiOBr表面的ZnMoO4的晶格间距为0.576 nm, 对应ZnMoO4的(010)晶面; 0.353 nm的晶格间距对应BiOBr的(101)晶面[40]。如图3(d~i)所示, Bi、O、Br、Zn和Mo元素均匀分布在15% BiOBr/ ZnMoO4复合光催化剂上。上述结果表明, 溶剂热处理可以使棒状ZnMoO4与片状BiOBr紧密结合, 从而形成具有紧密界面接触的BiOBr/ZnMoO4复合光催化材料。

图3

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图3   15% BiOBr/ZnMoO4样品的TEM照片(a, b)及其HRTEM照片(c); 元素分布分析(d~i)

Fig. 3   TEM images (a, b) and HRTEM images (c) and elemental mapping analyses (d-i) of 15% BiOBr/ZnMoO4 samples


2.3 XPS分析

采用原位XPS光电子能谱仪分析样品表面的元素信息和价态, 并根据结合能的变化确定15%BiOBr/ZnMoO4异质结界面处的光电子转移方 向[41-42]。图4(a)为样品的全波段光谱及其在可见光照射下的全波段XPS光谱, 在BiOBr/ZnMoO4复合材料的测量光谱中发现了Bi、O、Br、Zn和Mo元素。图4(b)显示了Bi4f的高分辨率XPS能谱, 158.92和164.23 eV处的强峰归属于Bi4f7/2和Bi4f5/2中的Bi(III)[43]。图4(c)显示了O1s的XPS谱图, 530.20、530.81和532.07 eV处的三个峰分别归属于晶格氧、氧空位和表面羟基的信号[44]。图4(d)是Br3d的XPS谱图, 结合能位于68.93、69.93 eV处的两个XPS峰分别归属于Bi-O-Br键中的Br3d5/2和Br3d3/2[45]。Zn2p的XPS光谱如图4(e)所示, 1020.76和1043.87 eV的两个强峰归属于Zn2p3/2和Zn2p1/2的Zn(II), 证实了15% BiOBr/ZnMoO4中Zn的氧化态[46]。如图4(f)所示, 234.97和231.81 eV的两个强峰对应于Mo3d1/2和Mo3d5/2的Mo(VI)。

图4

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图4   15% BiOBr/ZnMoO4的原位XPS谱图(a)及其Bi4f (b)、O1s (c)、Br3d (d)、Zn2p (e)和Mo3d (f)的高分辨率XPS图谱

Fig. 4   In-situ XPS spectra of 15% BiOBr/ZnMoO4 (a), and corresponding Bi4f (b), O1s (c), Br3d (d), Zn2p (e) and Mo3d (f) high-resolution XPS spectra


此外, 对比光照前后15% BiOBr/ZnMoO4的原位XPS谱图, 可以发现Bi4f、Br3d、Zn2p和Mo3d的特征峰发生了偏移。在Bi4f图谱中, Bi4f7/2和Bi4f5/2的电子结合能辐照后分别增大了0.26和0.22 eV, 表明BiOBr的电子密度降低。对于Br3d图谱, BiOBr中存在的Br3d5/2和Br3d3/2的电子结合能经辐照后分别增大了0.19和0.26 eV, 表明电子密度降低。而在Zn2p光谱中, Zn2p1/2和Zn2p3/2的电子结合能经辐照后分别降低了0.09和0.20 eV, 表明ZnMoO4的电子密度增加。同样, Mo3d的两个强峰Mo3d1/2和Mo3d5/2的电子结合能降低了0.25和0.21 eV, 也表明ZnMoO4的电子密度增加。

通过以上结果表明, 当15% BiOBr/ZnMoO4被模拟可见光激发时, 光生电子从BiOBr向ZnMoO4迁移。

2.4 光催化性能

选择50 mL浓度为20 mg/L的双酚A(BPA)和环丙沙星(CIP)做为光催化降解的目标污染物, 并探究了不同样品的光催化活性, 催化剂用量为25 mg(BPA)和15 mg(CIP)。在黑暗条件下, 对催化剂与污染物搅拌30 min以达到吸附-解吸平衡。

如图5(a)所示, 在可见光下照射90 min, 纯ZnMoO4对BPA降解效果并不理想, 纯BiOBr的降解率也仅为59.1%; 而15% BiOBr/ZnMoO4异质结表现出最高的光催化活性, 90 min内降解率达到85.3%。通过线性拟合转化得到一级反应动力学拟合曲线(图5(c)), 其中k是拟合曲线的斜率, 表示光催化剂光降解BPA的表观速率常数。光照90 min后, 15% BiOBr/ZnMoO4样品光降解BPA的k达到0.01494 min-1, 分别是纯BiOBr (k=0.00989 min-1)的1.51倍和ZnMoO4 (k=0.00079 min-1)的18.91倍, 这表明复合样品的光催化反应速率明显提升。实验还研究了样品对CIP的降解作用, 如图5(b)所示。与光降解BPA的结果相似, 15% BiOBr/ ZnMoO4复合材料表现出最佳的光催化降解效果, 可在60 min内降解59.9%的CIP。图5(d)给出了光催化剂对CIP的一级反应动力学拟合曲线。15% BiOBr/ZnMoO4样品光降解CIP的k为0.00968 min-1, 分别是BiOBr (k=0.00372 min-1)的2.6倍和ZnMoO4 (k=0.00002 min-1)的484倍。从图5(e, f)可以观察到, BPA和CIP溶液的特征吸收峰随着光照时间的推移不仅越来越弱, 而且峰的波长位置也发生了明显偏移, 表明目标污染物已被分解。BiOBr/ZnMoO4异质结光催化剂的稳定性如图S1所示, 结果表明15% BiOBr/ZnMoO4光催化剂具有一定的结构稳定性。

图5

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图5   可见光照射下不同催化剂对BPA的光降解(a)和相应的一阶动力学方程图(c); CIP的光降解(b)和相应的一阶动力学方程图(d); 15% BiOBr/ZnMoO4光降解BPA(e)和CIP(f)的紫外吸收光谱

Fig. 5   Photodegradation of BPA by different catalysts under visible light irradiation (a) and corresponding first-order kinetic equations (c); CIP photodegradation (b) and corresponding first-order kinetic equations (d); UV spectra of BPA(e) and CIP(f) photodegraded by 15% BiOBr/ZnMoO4


2.5 BiOBr/ZnMoO4光催化机理分析

制备样品的瞬态光电流响应曲线和电化学阻抗谱如图S2所示。调控BiOBr与ZnMoO4的复合比例可以有效地调控载流子的分离和迁移效率。

确定半导体材料间功函数对于分析材料界面处的电荷转移方向具有重要意义[47]。图6(a~c)分别显示了通过小角价带XPS光谱(VB-XPS)测量得到的BiOBr、ZnMoO4和15% BiOBr/ZnMoO4的功函数。当两种半导体材料接触时, 电子容易被功函数大的材料所吸引, 反之, 功函数小的材料容易失去电子, 直到两种材料的费米能级达到平衡。因此, 功函数小的材料表面带正电, 功函数大的材料表面带负电, 从而在接触界面处形成内建电场。根据公式Φ= ΔV+φ (Φ是样品的功函数, φ为4.55 eV)[41,48 -49], ΔV由IP1和IP2之间的距离得到(IP1为结合能相对于基线的变化点, IP2为相应费米边缘曲线的中点)。经计算可得BiOBr、ZnMoO4和15% BiOBr/ZnMoO4的两个IP点之间的距离分别为1.72、1.65和1.69 eV, 因此, BiOBr、ZnMoO4和15% BiOBr/ZnMoO4的功函数分别为6.27、6.20和6.24 eV。BiOBr、ZnMoO4的能带结构如图S3所示。

图6

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图6   BiOBr (a)、ZnMoO4 (b)和15% BiOBr/ZnMoO4(c)的功函数

Fig. 6   Work functions of BiOBr (a), ZnMoO4 (b) and 15% BiOBr/ZnMoO4(c)


如图7所示, 当BiOBr与ZnMoO4接触后, 由于BiOBr的费米能级(Ef1)低于ZnMoO4(Ef2), 故ZnMoO4表面的电子倾向于向BiOBr转移, 最终达到动态平衡的费米能级Ef3, 在界面处形成从ZnMoO4指向BiOBr的内建电场, 同时造成能带弯曲。此时, 光激发产生的光生电子与空穴便会受到IEF的影响发生定向移动。在IEF和能带弯曲效应的驱动下, ZnMoO4价带上的光生空穴倾向于与BiOBr导带上的光生电子在界面处复合湮灭。但ZnMoO4导带上的光生电子与BiOBr价带上的光生空穴由于受到IEF与能带弯曲的影响而保留在原来的位置上。总之, 在能带结构匹配、IEF和能带弯曲的协同作用下, 具有强氧化还原能力的载流子被保留下来, 这为提高光催化活性创造了条件。

图7

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图7   BiOBr和ZnMoO4接触前后IEF和带弯曲的形成以及光生电荷转移机制

Fig. 7   Formation of IEF, band bending and photogenerated charge transfer mechanism before and after BiOBr and ZnMoO4 contact


15% BiOBr/ZnMoO4光催化剂降解BPA的自由基捕获实验与光催化降解有机污染物过程类似, 不同的是在降解之前加入草酸铵(AO, 50 mL, 10 mmol/L)、异丙醇(IPA, 50 mL, 10 mmol/L)和苯醌(BQ, 50 mL, 0.1 mmol/L)分别作为h+、•OH和•O2-的捕集剂, 结果如图8所示, 光照射90 min后, 15% BiOBr/ZnMoO4光催化降解了85.3%的BPA; 加入AO、IPA和BQ后, 对BPA的去除效率分别为60.24%、11.56%和17.59%, 表明在15% BiOBr/ZnMoO4复合体系中, •OH和•O2-是主要的活性物种。电子自旋共振(ESR)检测结果如图S4所示, 也显示•OH和•O2-是活性物种, 与自由基捕获实验结果一致。

图8

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图8   15% BiOBr/ZnMoO4的自由基捕获实验

Fig. 8   Radical trapping experiment of 15% BiOBr/ZnMoO4


根据以上结果, 提出了BiOBr/ZnMoO4异质结光催化剂可能的反应机理(图9)。通过原位XPS分析可知, 电子从BiOBr转移到ZnMoO4。在可见光激发BiOBr/ZnMoO4下, 由于IEF和能带弯曲的作用, BiOBr的CB中相对无用的电子和ZnMoO4的VB中相对无用的空穴在界面处复合。BiOBr的VB中具有强氧化性的空穴和ZnMoO4的CB中具有强还原性的电子被保留了下来。因此, BiOBr/ZnMoO4异质结不仅有效抑制了光生载流子复合, 而且保留了载流子的强氧化还原能力。同时, 在BiOBr/ZnMoO4异质结体系中, ZnMoO4 (CB=-1.04 eV)导带电位足够负, ZnMoO4上的光生电子能够与溶解氧反应形成•O2-(E(O2/•O2-)=-0.33 eV (vs. NHE))。此外, BiOBr (VB=3.03 eV)价带电位足够正, 可以将OH-氧化成•OH(E(OH-/•OH)=1.99 eV (vs. NHE))。因此, •O2-和•OH参与了BPA和CIP的降解, 这与自由基捕获的实验结果相一致。因此, 基于对BiOBr/ZnMoO4的能带结构、电子转移、功函数和活性基团检测结果的综合分析, BiOBr/ZnMoO4光催化剂电荷转移的机理为S型异质结机理。

图9

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图9   BiOBr/ZnMoO4光催化剂的S型异质结光催化机理

Fig. 9   S-scheme heterojunction photocatalytic mechanism of BiOBr/ZnMoO4 photocatalyst


3 结论

采用溶剂热反应成功制备了BiOBr/ZnMoO4的S型异质结光催化材料。当被可见光激发时, BiOBr/ZnMoO4异质结材料优异的载流子迁移和强氧化能力, 显著提高了其光催化降解性能。活性物种实验证明, 光催化过程中的活性基团主要是•O2-和•OH。本工作为合成Bi基S型异质结光催化材料提供了实验参考基础。

补充材料

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补充材料

S型异质结BiOBr/ZnMoO4的构建及光催化降解性能研究

马心全, 李喜宝, 陈 智, 冯志军, 黄军同

南昌航空大学 材料科学与工程学院, 南昌 330063

光催化剂的制备

BiOBr的制备: 使用溶剂热法合成淡灰色的BiOBr粉末。首先将0.4850 g Bi(NO3)3·5H2O (1.0 mmol)和0.1190 g KBr(1.0 mmol)分别溶解于 15 mL的无水乙醇中, 再将上述两种溶液混合, 并剧烈搅拌0.5 h, 然后将得到的混合前驱体溶液转移至 50 mL的反应釜中, 在160 ℃下保温16 h。待反应釜冷却后, 收集沉淀并使用去离子水和无水乙醇各洗涤三次, 在80 ℃下干燥收集淡灰色的粉末即为BiOBr。

ZnMoO4的制备: 使用水热法合成淡灰色的ZnMoO4粉末。将0.7437 g Zn(NO3)2·6H2O(2.5 mmol)和0.6048 g Na2MoO4·2H2O (2.5 mmol)分别溶于 40 mL的去离子水中, 然后再将上述两种溶液混合, 并剧烈搅拌0.5 h直至固体原料完全溶解。将得到的混合液转移至100 mL的高压反应釜中, 在160 ℃下保持恒温6 h。待反应釜冷却至室温后, 收集沉淀并用去离子水和乙醇各洗涤三次, 在80 ℃下干燥后即得到ZnMoO4。

BiOBr/ZnMoO4的制备: BiOBr/ZnMoO4复合光催化剂的制备与BiOBr的制备流程几乎一致, 只是在制备BiOBr的过程中加入一定量的ZnMoO4粉末。具体操作过程如下: 将0.4850 g Bi(NO3)3·5H2O (1.0 mmol)溶解于15 mL的无水乙醇溶液后加入X g制备的ZnMoO4粉末(其中X为0.016、0.054、0.102), 搅拌一段时间后, 再加入溶解于15 mL无水乙醇溶液的0.1190 g KBr(1.0 mmol)并剧烈搅拌0.5 h使其充分反应。然后将得到的混合前驱体溶液转移至 50 mL的反应釜中, 在160 ℃下溶剂热处理保温16 h。待反应釜冷却后, 收集沉淀并使用去离子水和无水乙醇各洗涤三次, 在80 ℃下干燥收获粉末, 最终得到的粉末标记为Y BiOBr/ZnMoO4(其中, Y表示ZnMoO4占复合光催化剂的质量分数, 分别为5%、15%和25%)。

光催化稳定性分析

为了进一步评估BiOBr/ZnMoO4异质结光催化剂的稳定性, 对15% BiOBr/ZnMoO4进行BPA光降解循环实验和光催化循环前后的XRD测试。光催化降解BPA的循环实验具体操作过程如下: 将15% BiOBr/ZnMoO4样品在每90 min的光催化降解实验后, 通过离心分离光催化剂, 用去离子水洗涤并在60 ℃烘箱中干燥后用于下一次循环实验。如图S1(a)所示, 经过三次光催化循环测试后, 15% BiOBr/ ZnMoO4光催化剂对BPA的降解效率仍能保持在80%, 说明该复合光催化剂具有良好的光催化降解的稳定性。如图S1(b)所示, 15% BiOBr/ZnMoO4复合光催化剂的XRD图谱在三次光催化降解实验后, XRD图谱没有明显变化, 这结果表明15% BiOBr/ZnMoO4光催化剂具有一定的结构稳定性。

图S1

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图S1   15% BiOBr/ZnMoO4降解BPA循环测试(a)和光催化循环前后的XRD谱(b)

Fig. S1   Cycling test (a) of 15% BiOBr/ZnMoO4 degradation of BPA and XRD spectra before and after photocatalytic cycling (b)


光电化学性能分析

光电流测试和电化学阻抗谱可用于分析电荷分离和转移效率。如图S2(a)所示, 单纯的BiOBr和ZnMoO4在可见光照射下的光电流很弱, 然而, 当BiOBr和ZnMoO4复合后, 特别是15% BiOBr/ZnMoO4复合光催化剂的光电流密度明显增大, 达到70 μA, 说明将BiOBr和ZnMoO4成功构建异质结后, 有效地提升了光生载流子的迁移效率。从图S2(b)可以看出, ZnMoO4的电荷转移阻抗较大, 这一结果与其微弱的瞬态光电流结果相一致。而BiOBr与ZnMoO4复合后的阻抗弧明显减小, 表明复合光催化材料能够有效降低电荷的传输电阻。15% BiOBr/ZnMoO4的阻抗弧小于其它复合光催化剂, 说明通过调控BiOBr与ZnMoO4的复合比例能有效地调控载流子的分离和迁移效率。

图S2

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图S2   瞬态光电流响应曲线(a)和电化学阻抗谱(b)

Fig. S2   Transient photocurrent response curves (a) and electrochemical impedance spectra (b)


能带结构分析

为了探究BiOBr/ZnMoO4异质结可能的光催化机理, 首先对BiOBr与ZnMoO4的能带结构进行表征, 分别检测了在不同频率下BiOBr与ZnMoO4的Mott-Schottky(MS)曲线。如图S3(a, b)所示, BiOBr与ZnMoO4样品的MS曲线具有正斜率, 表明两个样品都是n型半导体。在pH 7, Ag/AgCl电极条件下测得的BiOBr与ZnMoO4的平带电势(Ef,Ag/AgCl)分别为-0.11 V和-1.24 V, 通过公式Ef,NHE= Ef,Ag/AgCl+0.197转换为标准氢电极电势[1⇓-3], 由此计算BiOBr与ZnMoO4的Ef,NHE为0.08和-1.04 eV。通常, n型半导体的Ef,NHE与CB位置接近[4-5], 因此BiOBr和ZnMoO4的CB电势可以分别近似为0.08和-1.04 eV(vs. NHE, pH 7)。

图S3

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图S3   BiOBr (a)和ZnMoO4 (b)的Mott-Schottky曲线; 样品的UV-Vis DRS谱图(c); BiOBr和ZnMoO4的Tauc图(d)

Fig. S3   Mott-Schottky curves of BiOBr (a) and ZnMoO4 (b); UV-Vis DRS of samples (c); Tauc plots of BiOBr and ZnMoO4 (d)


采用UV-Vis DRS分析了样品的光响应特性。从图S3(c)中可以看出, 随着ZnMoO4的引入, BiOBr/ ZnMoO4复合光催化剂的吸收边相较于单纯ZnMoO4均发生不同程度的红移, 表明BiOBr与ZnMoO4结合后, 拓宽了复合光催化剂对可见光的利用范围。半导体带隙可以通过Tauc图方法获得[6-7], BiOBr与ZnMoO4半导体的禁带宽度(Eg)分别为2.95和2.68 eV (图S3(d))。此外, 根据Eg=EVB−ECB, 可以得到BiOBr和ZnMoO4价带为3.03和1.64 eV。从能带结构角度分析, 半导体BiOBr和ZnMoO4易于形成S型异质结。

ESR检测结果

图S4

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图S4   15% BiOBr/ZnMoO4的ESR检测结果: DMPO-·OH (a)和DMPO-·O2- (b)

Fig. S4   ESR detection results of 15% BiOBr/ZnMoO4: DMPO-·OH (a) and DMPO-·O2- (b)


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