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无机材料学报

无机材料学报, 2022, 37(7): 731-740 DOI: 10.15541/jim20210535

研究论文

水凝胶负载的纳米银/氮化碳光催化剂的制备及性能研究

王晓俊,1, 许文2, 刘润路1, 潘辉,1,3, 朱申敏,1

1.上海交通大学 金属基复合材料国家重点实验室, 上海 200240

2.上海绘兰材料科技有限公司, 上海 201507

3.上海交通大学 化学化工学院, 上海 200240

Preparation and Properties of Ag@C3N4 Photocatalyst Supported by Hydrogel

WANG Xiaojun,1, XU Wen2, LIU Runlu1, PAN Hui,1,3, ZHU Shenmin,1

1. State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

2. Shanghai Huilan Material Technology Co., LTD, Shanghai 201507, China

3. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

通讯作者: 朱申敏, 教授. E-mail:smzhu@sjtu.edu.cn;潘 辉, 博士. E-mail:panhui115@hotmail.com

收稿日期: 2021-08-27   修回日期: 2022-01-24  

基金资助: 国家自然科学基金(51672173)

Corresponding authors: ZHU Shenmin, professor. E-mail:smzhu@sjtu.edu.cn;PAN Hui, PhD. E-mail:panhui115@hotmail.com

Received: 2021-08-27   Revised: 2022-01-24  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China(51672173)

作者简介 About authors

王晓俊(1999-), 男, 学士. E-mail: chunyu@sjtu.edu.cn

WANG Xiaojun (1999-), male, Bachelor. E-mail: chunyu@sjtu.edu.cn

摘要

石墨相氮化碳(g-C3N4)具有独特的二维平面结构和半导体能带结构, 广泛应用于光催化。但其又存在光生电子空穴对复合过快、可见光利用效率低、在水中分散性差等问题, 阻碍了其实际应用。本研究以海藻酸钠制备的水凝胶为基体, 通过与负载银纳米颗粒(AgNPs)的g-C3N4复合, 提升光生电子-空穴的分离效率, 同时解决催化剂在水中的分散性问题, 改善其光催化性能。首先, 采用热聚合法合成g-C3N4, 结合超声的高能量使其剥离成纳米片; 然后采用溶液法在g-C3N4表面原位生成银纳米颗粒, 制备得到负载银纳米颗粒的g-C3N4(Ag@C3N4); 最后以海藻酸钠(SA)为前驱体通过钙离子交联的方法得到负载有Ag@C3N4的水凝胶(SA/Ag@C3N4)。通过不同手段表征SA/Ag@C3N4的形貌、微观结构和相组成; 以甲基橙为模型物, SA/Ag@C3N4的光催化降解速率是Ag@C3N4的2.5倍。通过光致发光谱、时间分辨光致发光谱、电子顺磁共振波谱等表征手段对材料的催化机理进行探究。结果显示, 体系中银纳米颗粒表面等离子体共振效应与海藻酸钠水凝胶的多孔结构及传质通道发挥协同效应, 促进了光催化性能的提升。

关键词： 氮化碳; 银纳米颗粒; 海藻酸钠; 水凝胶; 光催化

Abstract

Graphitic carbon nitride (g-C3N4) is widely used in the field of photocatalysis due to its unique two-dimensional planar structure and suitable energy band structure. However, it has some disadvantages such as fast recombination of the electron-hole, low visible-light utilization efficiency and poor dispersion in water, which hinder its application. In this study, the hydrogel prepared by sodium alginate was used as matrix to improve the dispersion of Ag@C3N4 composite in water, and at the same time enhanced the separation efficiency of photoelectron-holes pairs, thus improving its photocatalytic performance. Firstly, g-C3N4 was synthesized by thermal polymerization and then exfoliated into nanosheets by ultrasound. Then, Ag nanoparticles were deposited in situ on the surface of g-C3N4 by solution method to prepare Ag@C3N4. Finally, hydrogel loaded with Ag@C3N4 (SA/Ag@C3N4) was obtained by using calcium ion as crosslinker and sodium alginate (SA) as precursor. The morphology, microstructure and phase composition of the as-prepared photocatalyst were characterized. The as-prepared SA/Ag@C3N4 exhibited a 1.5 times higher photocatalytic degradation rate of methyl orange than that of Ag@C3N4. The catalytic mechanism was investigated by photoluminescence spectrum, time resolved photoluminescence spectrum and electron paramagnetic resonance spectrum. The results showed that the surface plasmon resonance effect of silver nanoparticles together with the porous structure and mass transfer channel of sodium alginate hydrogel plays a synergistic role in the enhancement of photocatalytic performance.

Keywords： carbon nitride; silver nanoparticles; sodium alginate; hydrogel; photocatalysis

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本文引用格式

王晓俊, 许文, 刘润路, 潘辉, 朱申敏. 水凝胶负载的纳米银/氮化碳光催化剂的制备及性能研究. 无机材料学报, 2022, 37(7): 731-740 DOI:10.15541/jim20210535

WANG Xiaojun, XU Wen, LIU Runlu, PAN Hui, ZHU Shenmin. Preparation and Properties of Ag@C3N4 Photocatalyst Supported by Hydrogel. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(7): 731-740 DOI:10.15541/jim20210535

自二次工业革命以来, 人类社会飞速发展, 大量使用化石燃料产生了大量的废水废气,而这些未经处理或处理不当的废水废气排入了河流和大气中, 严重污染环境, 并危害人类健康[1⇓-3]。如今, 全世界人类对环保达成了共识, 因此寻求一种高效处理废气废水的手段已经刻不容缓。相比于传统的污水处理方式, 利用太阳光催化降解有机物的方式具有能耗低、降解效率高、处理方式更加绿色环保等一系列优点[4]。近年来, g-C3N4作为一种易于改性, 并兼具降解有机物[5-6]、光解水制氢[7-8]、还原二氧化碳[9-10]等多种功能的光催化剂得到了学术界的广泛关注。

g-C3N4的禁带宽度约为2.7 eV, 可以吸收可见光中的蓝紫光[11-12], 是一种理想的可见光间接带隙半导体。g-C3N4的光催化效果与光生电子空穴对数目有关。较窄的禁带宽度和较低的导带底(约为+1.6 eV)意味着光生电子容易回落至价带顶而与空穴复合[13]。具有芳香环结构和二维平面结构的g-C3N4, 在催化有机物或分解水的过程中, 容易堆叠, 在水溶液中不易分散, 影响催化剂的吸光性, 最终影响光催化性能[12]。

针对上述问题, 有研究利用贵金属(如金、银)与g-C3N4复合来提升光生电子与空穴的分离。同时, 贵金属纳米颗粒如Ag还具有局域表面等离子体共振效应[14], 可以增加材料对于可见光的吸收作用, 扩大材料的吸收光谱, 对光催化反应具有显著的增强作用。最近的研究发现应用水凝胶可以提高粉末状催化剂在水中的分散性。刘兵等[15]用纤维素水凝胶包覆Fe3O4形成类Fenton纳米催化剂, 在可见光条件下催化降解偶氮染料, 研究显示水凝胶的应用可使催化剂分散性提高且易回收。

在众多水凝胶体系中, 海藻酸钠水凝胶以其独特的三维网络结构, 及在常温常压水溶液中通过简单的二价金属阳离子作用即可交联成型的特点, 可以作为氧化石墨烯[16]、二氧化钛[17]、水滑石[18]、类石墨相氮化碳[19]等二维光催化剂的载体。利用海藻酸钠与负载Ag纳米颗粒二维片层g-C3N4进行复合, 有望在提升光生电子与空穴的分离效率的同时, 解决催化剂在水溶液中分散性差的问题, 从而最终提高体系的光催化性能。

本工作设计制备一种水凝胶负载的纳米银/氮化碳三维复合材料, 通过利用海藻酸钠制备的水凝胶为基体, 采用超声辅助复合银纳米颗粒(AgNPs)负载的g-C3N4, 得到负载有Ag@C3N4的水凝胶(SA/Ag@C3N4)。通过不同手段对SA/Ag@C3N4的组成、形貌、界面、多孔微观结构以及Ag@C3N4的类石墨相结构进行表征, 并进一步利用紫外-可见光谱、光致发光谱、时间分辨光致发光谱、电子顺磁共振波谱对制备材料的半导体能带结构和光催化降解甲基橙性能及机理进行探究。

1 实验方法

1.1 催化剂的制备

g-C3N4的制备：称取5.00 g二氰二胺置于坩埚中, 放入管式炉, 在氮气氛围中以2.5 ℃/min的升温速率从室温逐渐加热至550 ℃, 并保温4 h, 可得到淡黄色块状氮化碳样品。

Ag@C3N4的制备：称取0.50 g研磨后的氮化碳置于烧杯中, 加入50 mL去离子水, 在冰水浴条件下超声30 min完全剥离, 然后进行磁力搅拌。称取一定量的硝酸银置于另一烧杯中, 加入去离子水配置成溶液, 缓慢加入g-C3N4悬浊液并搅拌30 min。将一定量的硼氢化钠溶液逐滴加入到含有硝酸银的g-C3N4悬浊液中, 乳白色悬浊液转变为棕褐色, 还原产物纳米银开始负载在g-C3N4纳米片上。搅拌30 min后进行离心。交替使用去离子水和无水乙醇洗涤, 充分去除残留在Ag@C3N4表面的银离子、钠离子等杂质。将产物置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥24 h, 即可得到棕褐色粉末Ag@C3N4。

水凝胶负载光催化体系SA/Ag@C3N4的制备：称取0.06 g Ag@C3N4粉末置于烧杯中, 加入去离子水并搅拌。称取0.60 g海藻酸钠粉末, 加入到该悬浊液中, 量取12 mL丙三醇逐滴加入悬浊液中, 作为增塑剂提高海藻酸钠分子链的流动性, 并继续搅拌2 h, 使整个体系充分均匀混合。然后, 将一定氯化钙溶液逐滴加入海藻酸钠-Ag@C3N4悬浊液中, 发生交联, 观察到溶液中逐渐生成胶状物质, 得到以海藻酸钠为模板的含有Ag@C3N4的水凝胶。对该凝胶进行离心洗涤, 充分去除残留在凝胶表面的多余钙离子、丙三醇等杂质。将所得的产物置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥, 即可得到SA/Ag@C3N4复合材料, 该材料呈淡黄色块状固体。

1.2 材料表征

利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察g-C3N4、Ag@C3N4、SA/Ag@C3N4的表面形貌, 利用EDX对AgNPs在g-C3N4表面成分的分布情况进行定性分析。采用红外光谱仪(FT-IR)分析g-C3N4的C-N杂环结构以及Ag@C3N4在SA基体中的负载。采用XRD分析AgNPs在g-C3N4表面上的结晶和相组成。

通过氮气吸附-脱附测试分析样品的比表面积和孔径结构。采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法[20]计算可得到材料的比表面积; 采用Barret- Joyner-Halenda (BJH)方法[21]计算可得到材料的孔径分布。使用X射线光电子能谱仪(XPS)表征水凝胶的制备对g-C3N4中化学键的影响。使用紫外分光光度计检测样品在可见光到近红外光范围的最大吸收和半导体能带结构变化。

1.3 光催化实验

用分析天平称取8.00 mg甲基橙置于烧杯中, 加入800 mL去离子水配置成溶液, 磁力搅拌。取四份等量的160 mL甲基橙溶液置于烧杯中, 分别向其中加入10 mg g-C3N4、Ag@C3N4以及含有相当于10 mg催化组分质量的SA、SA/Ag@C3N4, 对悬浊液避光搅拌2 h, 充分混合均匀。将搅拌后的悬浊液置于冰水浴中, 在搅拌和氙灯光照下进行光催化降解甲基橙实验, 每隔30 min取约4 mL甲基橙溶液。对取得的甲基橙溶液样品进行UV-Vis测试, 记录实验数据, 测定光催化速率。

在硫酸钠电解质溶液中测试样品的光电流与电化学阻抗谱(EIS), 利用EIS实验来探究负载AgNPs对载流子迁移率的影响。通过光致发光光谱(PL)和时间分辨-光致发光谱(TRPL), 电子顺磁共振测试(EPR)来探究催化机理。

2 结果与讨论

2.1 SA/Ag@C3N4的结构与成分分析

2.1.1 SA/Ag@C3N4的宏观与微观形貌

宏观上, Ag@C3N4与g-C3N4呈现不同的颜色。g-C3N4为淡黄色粉末(图1(a)), 而Ag@C3N4则呈黄褐色(图1(b))。纯的海藻酸钠凝胶为白色固体(图1(c)), 而负载Ag@C3N4的海藻酸钠凝胶则为淡黄色固体(图1(d)), 这是由于加入的Ag@C3N4比例较低, 因此宏观颜色也偏淡。

图1

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图1   g-C3N4 (a), Ag@C3N4 (b), SA (c)和SA/AgC3N4 (d)的宏观形貌

Fig. 1   Macro morphologies of g-C3N4 (a), Ag@C3N4 (b), SA (c), and SA/Ag@C3N4 (d)


使用SEM观察产物的微观结构和形貌, 如图2所示。与纯C3N4相比, Ag@C3N4较好地保留了合成前的二维平面结构(图2(a, b)), 且层片表面未出现明显的颗粒状物质, 表明纳米银较好地分散在g-C3N4的表面。而以海藻酸钠为前驱体得到的凝胶催化剂SA/Ag@C3N4, 则在构筑三维空间网络结构的同时引入了多孔结构(图2(c, d))。进一步用观察TEMAg@C3N4, 证实Ag纳米颗粒的存在, 其直径约为20 nm(图2(e))。在高分辨电镜下可观察到清晰的银纳米粒子晶格条纹, 其晶格间距约为0.278 nm, 对应Ag的(101)晶面(图2(f))。

图2

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图2   C3N4 (a), Ag@C3N4 (b), SA/Ag@C3N4 (c, d)的SEM照片; Ag@C3N4的TEM (e)和HRTEM(f)照片

Fig. 2   SEM images of C3N4 (a), Ag@C3N4 (b) and SA/Ag@C3N4 (c, d), TEM (e) and HRTEM (f) images of Ag@C3N4


2.1.2 SA/Ag@C3N4的组成及相结构

图3是C3N4, Ag@C3N4, SA, SA/Ag@C3N4的FT-IR谱图, 由图可以看出, 对于g-C3N4和Ag@C3N4样品, 3240 cm-1处的特征峰来源于g-C3N4端部的氨基和吸附的少量水分子中羟基的伸缩振动峰, 1700~ 1200 cm-1的一系列特征峰对应杂环结构中的C-N伸缩振动峰, 800 cm-1处的特征峰对应三嗪环重复单元的伸缩振动峰[22]。Ag 及其氧化物的特征峰主要在500 cm-1以下[23], 因此没有出现在图中。

图3

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图3   C3N4, Ag@C3N4, SA, SA/Ag@C3N4的FT-IR谱图

Fig. 3   FT-IR spectra of C3N4, Ag@C3N4, SA, and SA/Ag@C3N4

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对于SA及SA/Ag@C3N4而言, 3470 cm-1处的峰对应的O-H伸缩振动, 2940 cm-1处的峰对应C-H伸缩振动, 1620 cm-1处的峰对应O=C伸缩振动峰, 1420 cm-1处的峰对应C-O伸缩振动[24]。在SA/Ag@C3N4的FT-IR图谱中, 在800和3240 cm-1处也出现了明显的特征峰, 证明Ag@C3N4成功负载在水凝胶中, 且峰的位置相较于复合前有一定程度的偏移, 这是由于g-C3N4端部的氨基与SA中的羟基形成了氢键所致[25⇓-27]。

图4(a)是C3N4, Ag@C3N4, SA, SA/Ag@C3N4的XRD图谱, 可以看出, 样品g-C3N4在2θ=12.8°处的峰对应面内重复单元的最小重复间距, 比如由布拉格方程计算得到相邻芳香环中N孔的最小距离为0.692 nm, 略小于一个七嗪环(0.713 nm), 这是因为制备的g-C3N4面内有十分微小的倾斜角[28]。在2θ=27.2°处的峰则对应层间堆积结构[29], 对应层间距为0.328 nm。相比于纯g-C3N4, Ag@C3N4的特征峰的峰位置和强度均未发生明显改变, 仅在2θ=38.2°出现了一个很弱的Ag (111)峰, 表明负载了少量的银纳米颗粒。

图4

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图4   C3N4, Ag@C3N4, SA, SA/Ag@C3N4的XRD图谱(a); SA/Ag@C3N4的XRD放大图谱(b)

Fig. 4   XRD patterns of C3N4, Ag@C3N4, SA and SA/Ag@C3N4 (a), and magnified XRD patterns of SA/Ag@C3N4(b)

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与纯SA相比较, 样品SA/Ag@C3N4(图4b), 仅在2θ=27.0°出现一个小峰, 这是因为g-C3N4被SA充分分散, 层状堆积结构消失。计算得到二维纳米片平均层间距增大为0.331 nm, 这是由于海藻酸钠分子链插入到二维纳米层片之间, 与g-C3N4之间的层间距增大。由ICP-AES测得的Ag的最终含量为0.26%。

2.1.3 SA/Ag@C3N4的孔结构表征

通过氮气吸附-脱附测试测得C3N4、Ag@C3N4和SA/Ag@C3N4的比表面积和孔径结构(图5)。三者的吸附等温线均为Ⅳ型, 可以看出Ag@C3N4的比表面积相比g-C3N4有一定提升, 这得益于g-C3N4的超声剥离后制备得到Ag@C3N4。而引入SA后, 比表面积得到了大幅提升, 这是因为以SA为模板制备的水凝胶具有多孔结构。采用BET方法计算得到三个样品C3N4、Ag@C3N4、SA/Ag@C3N4的比表面积分别为9.04、11.75、97.63 m2/g。

图5

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图5   C3N4, Ag@C3N4, SA/Ag@C3N4的氮气吸附-脱附曲线(a)和孔径分布曲线(b)

Fig. 5   N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of C3N4, Ag@C3N4 and SA/Ag@C3N4

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从孔径分布曲线来看, C3N4和Ag@C3N4的孔径分布情况相类似, 这是因为负载的纳米银颗粒并没有改变基体的二维纳米片结构, 也没有对结构单元的孔隙产生较大的影响。而SA/Ag@C3N4的孔径尺寸主要集中分布于15 nm 附近, 说明SA/Ag@C3N4具有多孔结构。

2.1.4 SA/Ag@C3N4的成分测试

采用能量色散X射线光谱(EDX)对Ag的分布情况及反应产物的具体成分进行分析, 结果表明Ag@C3N4中AgNPs的分布较为均匀, 没有在样品表面发生明显的团聚而形成颗粒状形貌(图6)。

图6

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图6   Ag@C3N4的SEM照片(a), Ag@C3N4的EDX元素分布图((b) C, (c) N, (d) Ag)

Fig. 6   SEM image (a) and EDX element mappings of Ag@C3N4 sample ((b) C, (c) N, (d) Ag)


进一步使用X射线光电子能谱(XPS)对产物的C、N、Ag元素等进行分析, 结果如图7所示。C3N4的C1s谱图中含有三个峰(图7(a)), 结合能284.8 eV来源于环状结构中发生sp2杂化的C原子(C-C), 287 eV来源于sp3杂化的C原子(C-(N)3), 288.4 eV来源于类石墨相结构中的C原子(N-C=N)。Ag@C3N4的C1s谱图中也含有和C3N4相同的三个峰(图7(c)),分别位于284.8、287.4、288.6 eV。与C3N4相比, sp3杂化的C原子(C-(N)3)和类石墨相结构中的C原子(N-C=N)结合能有一定的红移, 这可能是与Ag复合后电子云密度改变所致。而SA/Ag@C3N4的C1s谱图相比C3N4多了位于283.2 eV的C=O峰和位于283.7 eV的O-C-O峰(图7(f)), 发生sp2杂化的C原子峰位置没有发生变化, 仍为284.8 eV, 但发生sp3杂化的C原子结合能明显下降至286.8 eV, 而类石墨相结构中的C原子结合能与Ag@C3N4的大致相同, 为288.7 eV。这是因为海藻酸钠分子中的阴离子以及以羟基、羧基为代表的含氧基团和发生sp3杂化的C原子之间产生静电作用, C原子附近电子云密度上升, 键合的结合能下降[30⇓-32]。

图7

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图7   C3N4 (a, b), Ag@C3N4 (c, d), SA/Ag@C3N4 (e~g)的X射线光电子能谱

Fig. 7   XPS spectra of C3N4 (a, b), Ag@C3N4 (c, d) and SA/Ag@C3N4 (e-g)

(a, c, e) C1s; (b, d, f) N1s; (g) Ag3d


从N1s图谱中(图7(b, d, g))可以观察到C3N4 和Ag@C3N4的特征峰位置相同, 398.6 eV处峰来源于发生sp2杂化的N原子(C=N-C), 399.3 eV处峰来源于芳香环状结构之间的N原子(N-(C)3), 400.8 eV处峰来源于边缘氨基或者芳香环中胺基(C-NHx)的N原子[30-31]。而在SA/Ag@C3N4的N1s谱图中, 这三个峰的能量均增大, 其中芳香环结构的N原子结合能提升最多。这是因为海藻酸钠含有的阴离子同C3N4带负电的N原子之间发生静电排斥作用, N原子对其周围的电子云束缚能力增强, 对应化学键的相互作用也变强, 结合能增大。

SA/Ag@C3N4的Ag3d图谱(图7), 分峰后有四个明显的拟合峰, 位于367.6和 373.7 eV的单质银峰, 及位于366.9和373.0 eV的Ag+峰[33]。通过峰面积可以得到产物中w(Ag0)∶w(Ag+)=2.427, 即产物中Ag主要以单质形式存在(占总含量的70.82%), 但也有少部分Ag被氧化形成氧化银。

2.2 SA/Ag@C3N4光催化性能测试

利用紫外可见光光谱(UV-Vis)对样品的光催化性能进行了测试, 结果如图8所示。在0~4.5 h内, g-C3N4, Ag@C3N4, SA/Ag@C3N4对甲基橙的降解率随时间的变化接近线性(图8(a)), 且降解速率SA/Ag@C3N4>Ag@C3N4>g-C3N4。在光照条件下, 添加纯SA的甲基橙溶液浓度的变化均在3%以内, 属于正常误差范围, 表明SA对甲基橙没有催化降解效果, 且排除了SA对甲基橙的吸附作用的影响。

图8

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图8   C3N4, Ag@C3N4, SA, SA/Ag@C3N4对甲基橙的光降解曲线 (a)、光降解速率 (b)以及SA/Ag@C3N4的循环稳定性 (c)

Fig. 8   Methyl orange degradation curves (a), degradation rates (b) of C3N4, Ag@C3N4, SA, and SA/Ag@C3N4, and cyclic stability(c) of SA/Ag@C3N4

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为了更直观显示不同催化剂光催化降解甲基橙速率的差异, 对数据进行线性拟合并通过换算求得反应速率, 如图8(b)所示。SA/Ag@C3N4对甲基橙的光催化降解速率为10.9008 mg/h,是g-C3N4的4.6倍(图8(b)), 样品Ag@C3N4的2.5倍, 表现出优异的光催化性能。光催化稳定性也是衡量光催化剂性能的重要指标。通过UV-Vis测定SA/Ag@C3N4连续5个循环光催化降解甲基橙的速率来反映其光催化稳定性, 结果如图8(c)所示。SA/Ag@C3N4从第2个循环开始对甲基橙的降解速率就已经发生了明显下降, 而从第2个循环到第4个循环为止, 光催化性能较为稳定, 催化速率基本一致, 直到第5个循环开始光催化速率再次下降。对五个循环曲线进行线性拟合得到的光催化降解速率分别为: 11.41、7.59、7.62、7.95、5.56 mg/h。和第1个循环相比, 第2个循环的光催化速率降低了近1/3, 而第2个循环到第4个循环中, 速率大致相等, 且依然高于Ag@C3N4的光催化速率(4.43 mg/h)。由氮气吸附-脱附实验和扫描电镜观察结果可知, 尽管SA/Ag@C3N4的主要孔径结构为介孔结构, 但其中同样含有一些尺寸较大的大孔, 最大孔径甚至超过100 nm。在溶液搅拌过程中, 负载于海藻酸钠水凝胶中靠近表面的部分Ag@C3N4可能通过这些大孔而脱落, 这可能是第2个循环光催化速率骤降的原因。

2.3 SA/Ag@C3N4光催化机理探究

2.3.1 以SA为模板对载流子复合率及寿命的影响

使用稳态瞬态荧光光谱仪对C3N4、Ag@C3N4、SA/Ag@C3N4的光生电子-空穴复合率以及载流子寿命进行检测, 结果如图9所示。由PL和TRPL测试结果可知, 光生电子空穴对的复合率: C3N4> Ag@C3N4>SA/Ag@C3N4, 而载流子对的寿命也呈现同样的趋势(图9)。纯C3N4载流子平均寿命为4.78 ns, 在负载AgNPs后降低至4.20 ns, 这是因为AgNPs同g-C3N4之间形成了莫特-肖特基结和一些具有俘获电子功能的电子陷阱, 利用AgNPs具备的局域表面等离子体共振效应使电子空穴对更易受光激发产生分离, 并通过非辐射迁移到材料表面[34⇓-36]; 而引入SA为模板制备的水凝胶后, 载流子对的平均寿命进一步缩短至4.01 ns, 这得益于SA提供的更大比表面积和更多活性位点, 光生电子更容易迁移并被这些活性位点捕获[37]。载流子寿命缩短说明电荷转移和电子-空穴对分离效率提高[38], 这有利于光催化反应的进行。PL和TRPL的结果很好地解释了SA/Ag@C3N4体系光催化效率得到提升的原因是电子-空穴对分离效率的提高。

图9

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图9   C3N4, Ag@C3N4, SA/Ag@C3N4的PL光谱(a)和TRPL光谱(b)

Fig. 9   PL (a) and TRPL (b) spectra of C3N4, Ag@C3N4 and SA/Ag@C3N4

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2.3.2 以SA为模板对半导体能带结构的影响

使用紫外-可见光谱(UV-Vis)测量材料对可见光的吸收情况, 如图10所示。相比g-C3N4, Ag@C3N4 对中长波段可见光的吸收得到了明显增强, 产生了Urbach带尾[39], 这是由于负载的Ag纳米粒子具有表面等离子体共振效应, 能够吸收与其表面电子固有频率相同的光子, 从而拓展Ag@C3N4的光吸收范围[40](图10)。由UV-Vis结果还可以看出, g-C3N4, Ag@C3N4, SA/Ag@C3N4对可见光的吸收逐渐增强。对半导体禁带宽度分析结果(图10(b))显示, g-C3N4, Ag@C3N4, SA/Ag@C3N4的禁带宽度依次变窄, 这是因为负载Ag引入了杂质能级, 意味着价带顶的电子更易受到外界能量激发而跃迁至导带底, 光生电子-空穴对的分离变得更加容易。

图10

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图10   C3N4, Ag@C3N4, SA, SA/Ag@C3N4的(a)紫外-可见漫反射光谱和(b) (αhν)0.5随hν的变化曲线

Fig. 10   (a) UV-Vis diffuse reflection spectra and (b) (αhν)0.5 vs hν curves of C3N4, Ag@C3N4, SA and SA/Ag@C3N4

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2.3.3 SA/Ag@C3N4对氧活性物种的影响

使用电子顺磁共振测试(EPR)检测光照及黑暗条件下羟自由基和超氧自由基的数目, 从而判断以SA为模板制备的水凝胶及负载AgNPs在催化过程中产生活性自由基的情况, 结果如图11所示。由EPR测试结果可得, 在黑暗条件下, C3N4、Ag@C3N4、SA/Ag@C3N4均不产生羟基自由基与超氧自由基。而在光照条件下, Ag@C3N4中由于纳米Ag的负载使羟基自由基与超氧自由基的数目大幅提升, 羟基自由基数目提升至g-C3N4的2倍以上(图11(a, c)), 而超氧自由基数目提升至g-C3N4的1.25倍以上(图11(b, d))。而以SA为模板制备水凝胶对这两种活性基团的数目不会造成较大影响, 其绝对值和Ag@C3N4的活性基团数目大致相当(图11(e, f))。

图11

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图11   (a, b) C3N4, (c, d) Ag@C3N4, (e, f) SA/Ag@C3N4的EPR曲线

Fig. 11   EPR spectra of C3N4 (a, b), Ag@C3N4 (c, d) and SA/Ag@C3N4 (e, f) during detecting ·OH (a, c, e) and ·O2- (b, d, f)

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在光照条件下, 半导体材料中的跃迁电子会与环境中的H2O或O2分子结合形成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-), 当这些自由基靠近还原性物质时会失去电子发生还原反应, 并氧化降解大分子。以甲基橙为例, 羟自由基和超氧自由基会进攻分子链段中的C原子、N原子等, 最终将甲基橙有机大分子降解为H2O、CO2、SO42-、NO3-等无机小分子及离子[41]。

2.3.4 负载AgNPs对C3N4载流子迁移率的影响

使用电化学工作站测试C3N4和Ag@C3N4的光电流和电化学阻抗(EIS), 结果如图12所示。在相同实验条件下, Ag@C3N4中通过的光电流是C3N4的3.5倍(图12(a)); Ag@C3N4的电化学阻抗小于C3N4 (图12(b)), 同光电流测试结果相一致。这两个实验反映了负载AgNPs能够使g-C3N4基体中的光生电子更容易发生迁移, 迁移率得到了提高。而SA/Ag@C3N4的光电流和电化学阻抗介于C3N4和Ag@C3N4之间, 这可能是由于SA基体使导电性降低所致。

图12

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图12   C3N4, Ag@C3N4的光电流曲线(a)和EIS曲线(b)

Fig. 12   Transient photocurrent curves (a) and EIS curves (b) of C3N4 and Ag@C3N4

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基于上述结果, 制备得到的水凝胶光催化体系SA/Ag@C3N4的结构和催化机理如图13所示。Ag纳米颗粒均匀分布在g-C3N4二维平面上, 而C3N4均匀分散在海藻酸钠三维网络中, 该结构具有较大的比表面积, 提升了光吸收性能, 也改善了催化剂在水中的分散性。Ag纳米颗粒与C3N4形成的莫特-肖特基结和Ag纳米颗粒的局域表面等离子体共振效应促使C3N4的光生电子向Ag迁移, 促进电子-空穴对分离, 进而提升光催化反应效率。

图13

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图13   SA/Ag@C3N4的结构示意图和催化机理

Fig. 13   Schematic diagram and catalytic mechanism of SA/Ag@C3N4


3 结论

研究以海藻酸钠(SA)为前驱体, 通过负载AgNPs改性的g-C3N4, 制备得到水凝胶光催化体系SA/Ag@C3N4, 并探索了其在可见光下催化降解甲基橙的性能。在凝胶催化体系SA/Ag@C3N4中, Ag纳米颗粒均匀分布在g-C3N4二维平面上, 催化剂保留了水凝胶的三维多孔结构, 相比纯的C3N4或Ag@C3N4, 比表面积得到了较大的提升。SA/Ag@C3N4对甲基橙的光催化降解速率, 分别是C3N4和Ag@C3N4的4.6倍和2.5倍。研究发现, 凝胶催化体系SA/Ag@C3N4的半导体禁带宽度变窄, 意味着对可见光的吸收性能大大提高; 通过PL、TRPL、EIS实验证实, 这种复合设计使光生电子空穴对的分离效率提高。负载的纳米Ag使在光催化过程中超氧基团和羟基基团数量上升, 从而提高光催化速率。

由此可见, 研究设计制备的凝胶催化体系, 表现出优异的光催化性能, 归因于体系中负载的银纳米颗粒的局域表面等离子体共振效应和基于海藻酸钠水凝胶的多孔结构及传质通道二者的协同效应。以水凝胶作为载体负载纳米片, 为光催化剂提供良好的传质通道, 使本身比表面积较小的光催化剂与溶质分子充分接触, 藉此提高整个体系的光催化性能。

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