作为一种实现电能和机械能相互转化的功能材料, 压电材料每年有近百亿的市场, 主要用作驱动、传感和储能等电子器件[1]。其中, 压电驱动器可用作超声波清洗机、汽车喷油器以及镜头用超声波电机等, 具有广阔的市场前景, 已成为当前研究热点[1-2]。目前含铅压电驱动器材料锆钛酸铅Pb(Zr1-xTix)O3(PZT)在商业应用中占据主要市场, 但由于铅元素对人体健康和环境都具有极大危害, 已被多国限制使用。因此, 亟需开发高性能、环境友好的无铅铁电陶瓷材料以取代传统铅基压电陶瓷材料。目前, 关于无铅压电材料和应变性能研究主要集中于三类铁电材料: 钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5)TiO3 (BNT)、钛酸钡BaTiO3 (BT)和铌酸钾钠(K0.5Na0.5)NbO3 (KNN)[3]。优化工艺与晶粒尺寸、陶瓷织构化以及通过化学掺杂构造准同型相界(MPB)等是提高陶瓷场致应变性能的有效方式[4] 。
通常, KNN基铁电陶瓷的压电系数d33仅有80 pC/N, 通过优化工艺可达125 pC/N左右, 进一步调控K和Na的化学计量比, 即K/Na为48/52时, d33可达160 pC/N[5]。其次, 通过化学掺杂构造KNN基陶瓷的MPB, 也能提升陶瓷的压电性能。2018年LV等[6]通过掺杂构造(0.99-x)KNNS-0.01SZ-xBNZ陶瓷, 使其在MPB处压电系数d33 可达450 pC/N且应变值在0.148%~0.16%范围内。此外, 多晶体陶瓷织构化也能显著优化陶瓷应变性能[7]。2004年, Saito等[8]通过掺杂Li、Ta和Sb等元素, 在MPB处得到<001>方向织构的KNN基铁电陶瓷, 该陶瓷的d33高达416 pC/N且d*33为750 pm/V。然而, 由于K元素极易挥发, 普通烧结很难得到致密陶瓷, 极大地阻碍了KNN基铁电陶瓷的实际应用[9]。BT是最早发现的无铅铁电材料, 优化应变性能方法与KNN类似[10]。2018年Zhao等[11]构造(1-x-y)BaTiO3- yCaTiO3-x(BaZr1-zHfz)O3(BT-yCT-xBZHz)陶瓷, 在MPB处获得堪比铅基陶瓷的压电性能: d33=500 pC/N与d33*=1100 pm/V。再者, 优化晶粒尺寸和取向也是有效途径。Tan等[12]对BT陶瓷晶粒尺寸与应变关系研究发现, 在晶粒尺寸为4.5 μm时, 场致应变最佳。此外, Zhao等[13]发现, BT作为籽晶的BZT-BCT织构陶瓷, 可在极低电场E=20 kV/cm时, 得到0.153%的应变值, d*33可达767 pm/V。即便如此, 目前BT基陶瓷场致应变仍然较低(0.1%~ 0.2%), 且居里温只有120 ℃, 用作压电驱动器件并不具有显著优势。2007年, 张善涛课题组[14]发现0.92BNT- 0.06BT-0.02KNN陶瓷具有与商用PZT陶瓷相媲美的应变性能, 该陶瓷在E=80 kV/cm的电场下, 应变值高至0.45%。该研究发表至今, BNT基陶瓷的场致应变和驱动性能优化成为相关领域的研究热点。与前两类无铅陶瓷不同, BNT基陶瓷除了常见的三方-四方准同型相界MPB(I)以外, 还具有极性铁电相与非极性弛豫相的准同型相界MPB(II)。这是由于BNT晶格的A位被Bi与Na两个异价阳离子同时占据, 造成A位化学无序, 铁电畴演变为极性纳米微区PNRs, 呈现非极性弛豫相。BNT基材料的弛豫态包括“非遍历弛豫态”与“遍历弛豫态”, 区别在于外场撤除后铁电相能否稳定存在。遍历弛豫态是可逆的, 因此也是不稳定的, 而非遍历弛豫态则不可逆。研究者们发现, 在MPB(I)处, BNT基陶瓷的压电性能d33有效提高, 而处于MPB(II)时, 陶瓷的场致应变性能显著升高[15]。通过对0.92BNT- 0.06BT-0.02KNN陶瓷场致应变原理研究发现, 这主要源于室温下电场诱导非极性弛豫-极性铁电相转变[16]。基于上述研究, 降低MPB(II)相界温度Td至室温来优化应变性能不失为一种有效思路, 主要手段包括构造钙钛矿型多组元固溶体、离子掺杂以及调节非化学计量比等。如2013年, Hao等[17]制备BNT-BKT-KNN陶瓷, 得到应变值S=0.48%, 且d*33=600 pm/V。Chen等[18]将LiNbO3掺杂到BNT-6BT体系得到S=0.6%和d*33=857 pm/V。然而, 与商用软PZT陶瓷相比, BNT基陶瓷的驱动电场通常需要60~80 kV/cm, 是PZT驱动电场的2倍多。同时, 大场致应变值常伴随着温度使用范围降低与迟滞升高的弊端。其中, 迟滞(Hysteresis, H)的计算公式为:
式中, H代表迟滞, Smax代表在驱动电场E下最大的应变值, SE/2max与SE/2mini分别代表在二分之一电场E下最大与最小的应变值, ΔS为上述两者之差。
1974年, Sakata等[17]首次发现(1-x)BNT-xST陶瓷在低电场得到大场致应变。随后, Hiruma等[19]对该陶瓷进行系统研究, 发现这是因为ST具有高度容纳系数t, 使x=0.26~0.28时BNT基材料形成MPB(II), 且当x=0.28时场致应变值最佳, 达0.29%。这是由于ST能够有效低破坏长程有序的铁电相, 并且将相转变温度Td降低到室温, 从而使其能在室温下得到低场-场致应变[19-20]。此外, 同样为钙钛矿结构的NN也能有效提高BNT基陶瓷的应变性能[21-22]。因此, 本研究采用固相反应法制备BNT-ST-xNN三元固溶体陶瓷片, 通过调控NN含量, 降低MPB(II)相转变温度Td至室温以获得优异的场致应变, 同时降低驱动电场和应变迟滞。
1 实验方法
1.1 BNT-ST-xNN陶瓷片制备
采用固相反应合成法制备(1-x){0.76(Bi0.5Na0.5)TiO3- 0.24SrTiO3}-xNaNbO3(BNT-ST-xNN, x=0~0.03)陶瓷。按照化学计量比分别称取Na2CO3(纯度99.8%)、Bi2O3(纯度99%)、SrCO3(纯度99%)、TiO2(纯度98%)和Nb2O5(纯度99.99%), 以上药品都为国药集团生产。将配好的粉末放入装有二氧化锆球的尼龙罐中, 加入酒精后装在行星球磨机上, 以250 r/min 转速球磨24 h。将球磨后的样品放入烘箱中干燥, 在坩埚中以5 ℃/min从室温升温至850 ℃保温3 h, 随炉冷却。将煅烧后的粉末再次以相同条件球磨, 加入质量分数为1%的PVA粘接剂进行造粒、压片, 并在1160 ℃下保温2 h烧结成陶瓷片。将烧成的陶瓷片用砂纸磨成厚度约为0.6 mm的圆片, 将其双面涂上铂电极, 并在850 ℃保温10 min后随炉冷却, 随后可用于电学性能测试。
1.2 BNT-ST-xNN陶瓷片相结构、表面形貌以及铁电性能表征
采用X射线衍射分析仪(XRD, D8 Advance, Bruker)检测样品晶相结构。用场发射扫描电子显微镜(SEM, JEOL-6360LV)对BNT-ST-xNN陶瓷的晶粒尺寸、微观形貌进行表征。材料的铁电和应变性能采用配备了高精度激光位移传感器的铁电分析仪(TF Analyzer2000, aixACCT)测试, 介电性能则是通过介电温谱仪(DMS-500, Partulab)测试得到。
2 结果与讨论
2.1 BNT-ST-xNN陶瓷相结构和微观形貌
图1
图1
BNT-ST-xNN陶瓷的XRD图谱和衍射峰放大图
Fig. 1
XRD patterns of BNT-ST-xNN ceramics and diffraction peak magnified patterns
(a) XRD patterns of BNT-ST-xNN ceramics; (b) Magnified patterns of {111}; (c) Magnified patterns of {200}
图2为BNT-ST-xNN(x=0~0.03)陶瓷的表面微观形貌图。从该SEM照片得知所有组分的陶瓷片表面都无明显缺陷, 结构紧密。再者, 晶粒尺寸呈现不均匀分布, 大晶粒与小晶粒相互嵌合构成致密结构。
图2
图2
BNT-ST-xNN陶瓷的SEM照片
Fig. 2
SEM images of BNT-ST-xNN ceramics
(a) x=0; (b) x=0.01; (c) x=0.02; (d) x=0.03
此外, NN的加入量与陶瓷晶粒尺寸无明显相关性, 因此可忽略晶粒尺寸对材料宏观电学性能的影响, 可归因于加入NN并不会导致电荷不平衡, 陶瓷中氧空位含量没有明显变化。
2.2 BNT-ST-xNN陶瓷介电温谱图
图3为极化后BNT-ST-xNN(x=0.01~0.03)陶瓷的介电温谱图, 测试温区为25~400 ℃, 测试频率范围100 Hz~1 MHz。从图中可以得知所有组分的陶瓷都存在频率色散和介电峰宽化现象, 且随着 NN增加, 陶瓷的介电峰宽化逐渐增强, 而相应介电常数随之降低。BNT基陶瓷中, 宽化的介电峰通常涉及三方与四方PNRs的局域热演化[23]。显然, 所有组分的陶瓷都为典型的弛豫铁电陶瓷, 且掺杂 NN能强化陶瓷的介电弛豫性, 介电常数的热稳定性明显提升。值得注意的是, 除x=0陶瓷的宽化介电峰外, 在30 ℃附近出现低温介电异常现象, 如图3(a)所示, 此处介电损耗出现峰值, 介电常数发生突变, 对应于高温遍历弛豫态到低温非遍历弛豫态的转变, 一般可将此温度记为Td。显然, x=0陶瓷“非遍历弛豫态”转变为“遍历弛豫态”发生在室温, 而其余组分陶瓷(x>0)在室温下主要呈现“遍历弛豫态”。
图3
图3
BNT-ST-xNN极化陶瓷的介电温谱图
Fig. 3
Dielectric temperature spectra of poled BNT-ST-xNN ceramics
(a) x=0; (b) x=0.01; (c) x=0.02; (d) x=0.03 Colorful figures are available on website
2.3 BNT-ST-xNN陶瓷室温铁电电滞回线和电流-电场曲线
BNT基陶瓷的弛豫相演变过程可反映在图4的铁电电滞(P-E)回线中, x=0时并非典型的正常铁电P-E曲线, 而呈现束腰状, 且随着x增大, P-E曲线逐渐收缩, 剩余极化值Pr、矫顽场Ec以及最大极化值Pmax均呈下降趋势, 说明NN强化了陶瓷的遍历弛豫态, 诱导更多铁电畴转变为可逆的PNRs, 可在电场撤除后回到初始状态, 此结果与介电温谱图相互印证。此外, 在x=0.03时Pr与Ec都接近零, 表明室温下该组分陶瓷的遍历弛豫态已占据绝对主导位置。
图4
图4
BNT-ST-xNN陶瓷室温铁电电滞回线和电流-电场曲线
Fig. 4
Room-temperature P-E loops and I-E curves of BNT-ST-xNN ceramics
(a) x=0; (b) x=0.01; (c) x=0.02; (d) x=0.03 Colorful figures are available on website
更精确的弛豫行为演变过程可在I-E曲线上展现, 图4(a)显示x=0陶瓷的电流曲线在第一、三象限都存在两个电流峰P1和P2, 这可归因于在外加电场下PNRs分两步转变为长程有序的铁电畴分两步转变: 第一步为低电场下PNRs转变为亚稳态微米尺度铁电畴, 此时宏观对称性不改变。第二步较高电场诱导亚稳态微米畴沿电场方向翻转, 此时宏观上为铁电相[24]。值得注意的是, 随着 NN 量增大(x>0), 电流峰P1与P2分别由一、三象限转变到四、二象限, 这表明此样品的部分铁电畴在电场逐渐撤除后已无法维持, 出现退极化现象, 遍历弛豫态逐渐占据主导。图4(d)中电流峰已经难以观测, 剩余极化强度接近零, 说明x=0.03时, 4 kV/mm的电场已难以克服随机场诱导弛豫态到铁电相的转变。
2.4 BNT-ST-xNN陶瓷室温场致应变曲线
图5可观察到NN对BNT-ST陶瓷的场致应变性能影响。随着NN量增大, 场致应变(S-E)曲线逐渐由“蝴蝶状”变为“豆芽状”, 负向应变Sneg值逐渐减少, 在x=0.01时已接近零。其次, 正向应变Spos值在x=0.01处最大, 在电场E=4 kV/mm时, 场致应变Spos=0.278%, d*33可达695 pm/V。与单纯的BNT-ST相比, 驱动电场更低但应变值却更高, 这证明掺杂适量NN有利于降低驱动电场, 同时保持良好的场致应变。优异的场致应变性能可归于x=0.01陶瓷在室温下处于MPB(II), 此时电场诱导弛豫-铁电相转变所需要克服的势垒降低, 且可逆的非180°铁电畴变更多[25]。此外, x=0.02时, 应变值也可达到0.249%, 此组分场致应变值虽较x=0陶瓷略微降低, 但是应变迟滞却明显从~58%下降至~43%。此现象的主要原因在于, x>0.01时, 遍历弛豫态已占据主导地位, 在同一电场下难以转变为铁电相, 从而电畴翻转造成的迟滞降低。
图5
图5
BNT-ST-xNN室温场致应变图
Fig. 5
Field-induced strain curves of BNT-ST-xNN ceramics at room temperature
(a) x=0; (b) x=0.01; (c) x=0.02; (d) x=0.03
2.5 BNT-24ST-xNN陶瓷片在不同温度下的场致应变图
图6和图7分别为BNT-ST-0.01NN与BNT-ST- 0.02NN陶瓷在25~100 ℃下的场致应变图。可以观察到, 对这两种组分的陶瓷而言, 温度升高伴随着迟滞降低, 可归因于温度升高使PNRs活性增加。其次, x=0.02陶瓷的场致应变值随温度升高单调减少, 而x=0.01陶瓷的场致应变存在先升高再降低的过程。图6(b)中可看到, x=0.01陶瓷在50 ℃下, 应变值为0.31%, 高于室温值, 这主要源于掺杂NN与升高温度对弛豫相的形成可造成叠加效应。当x=0.01时, 不可逆的非180°铁电畴仍然少量残存, 在图6(a)中反映为负向应变并非完全消失, 此时适度升高温度导致PNRs增多, 可逆的非180°畴增多, 从而场致应变升高[24]。此外, 温度进一步升高使得PNRs活性更高, 从而电场诱导弛豫-铁电相转变所需要克服的势垒也相应地升高, 导致相同电场下场致应变值下降[26]。最后, x=0.02时, 场致应变随NN增加单调递减源自此时遍历弛豫态已占据主导地位, 温度继续升高致使所需驱动电场增加。从上述讨论可得, 在较低驱动电场下, 可在x=0.01处适当升温或者进一步加入少量 NN(0.01<x<0.02)来提高应变。同时, 在x=0.01~0.02时, 陶瓷场致应变的温度稳定性良好。
图6
图6
BNT-ST-0.01NN陶瓷在不同温度下的场致应变图
Fig. 6
Field-induced strain curves of BNT-ST-0.01NN ceramics at different temperatures
(a) 25 ℃; (b) 50 ℃; (c) 75 ℃; (d) 100 ℃
图7
图7
BNT-ST-0.02NN陶瓷在不同温度下的场致应变图
Fig. 7
Field-induced strain curves of BNT-ST-0.02NN ceramics at different temperatures
(a) 25 ℃; (b) 50 ℃; (c) 75 ℃; (d) 100 ℃
3 结论
1) BNT-ST-xNN(x=0~0.03)陶瓷均呈伪立方相, 且随着NN加入量增大, 遍历弛豫性逐渐增强, 铁电畴转变为PNRs, 使得Pr、Ec以及负应变都逐渐下降。
2) NN诱导陶瓷从非遍历弛豫态向遍历弛豫态转变, 在x=0.01时临近相界处, 此时Td已低于室温, 在驱动电场E=4 kV/mm下, 场致应变值Spos=0.278%, d*33可达695 pm/V, 场致应变过程发生铁电畴翻转, 因此应变迟滞较高~58%。
3) BNT-ST-0.01NN陶瓷在温度为50 ℃左右应变值Spos=0.31%, d*33可达775 pm/V。适当升温可以提升PNRs的活性, 可逆的非180°畴变增多。通过适当调控温度也可提升应变值, 降低迟滞。
4) BNT-ST-0.02N在驱动电场E=4 kV/mm下, 室温Spos为0.249%, 与BNT-ST-0.01NN相比略微下降, 但迟滞却降低至43%。
参考文献
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Influence of compositional ratio K/Na on physical properties in (KxNa1-x)NbO3ceramics
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