加速对太阳能的利用是实现我国碳中和目标的重要途径, 而钙钛矿太阳能电池(Perovskite solar cells, PVSCs)是光伏领域当前的研究热点之一。作为光吸收材料, 钙钛矿晶体展现出优异的光电性能, 如高吸光系数[1]、长载流子扩散距离[2]等。钙钛矿材料通式为ABX3, 其晶体结构如图1所示[3]。其中, A为单价阳离子, 如CH3NH3+ (MA+)、CH(NH2)2+ (FA+)、Cs+等; B为过渡金属二价离子, 如Pb2+或Sn2+等; X为卤素离子(Cl-、Br-、I-)。低廉的原料价格和可溶液加工特性降低了器件制备成本, 有利于大规模制备生产。更重要的是, 钙钛矿材料的带隙可通过组分调控在1.2~3.0 eV间灵活调节, 适用于钙钛矿/钙钛矿、钙钛矿/硅基等叠层电池, 极大地提升了器件效率[4]。近十年, 单结钙钛矿太阳能电池的光电转换效率(Power conversion efficiency, PCE)从最初3.8%[5]迅猛攀升至最新认证的25.5%[6], 使钙钛矿太阳能电池有望成为下一代商品化光伏技术。
图1
然而, 钙钛矿太阳能电池的商业化仍需要解决诸多问题。首先, 材料自身缺陷导致大量电荷重组损失, 造成PCE远低于Shockley-Queisser理论极限(>30%), 尚有较大改进空间[7]。其次, 缺陷的形成及迁移导致器件重现性差及出现严重的电流-电压迟滞现象[8]。最后, 为了降低电力成本, 如何实现高效率的大面积PVSCs组件至关重要（目前实验室规模通常<1 cm2）。但在大面积情况下, 多晶钙钛矿薄膜中的晶格无序程度和缺陷密度也会显著恶化, 从而导致大面积钙钛矿器件效率难以提高。为推动PVSCs的商业化进程, 抑制钙钛矿晶体中缺陷对器件效率及稳定性的负面影响势在必行。因此, 有必要了解钙钛矿薄膜缺陷的形成、类型、能级位置和抑制方法。本文首先对钙钛矿薄膜中的缺陷进行详细介绍, 然后给出缺陷抑制的经典案例以阐述缺陷调控的基本思路, 最后提出调控钙钛矿薄膜缺陷的未来发展方向。
1 钙钛矿薄膜缺陷的类型
当前高性能的钙钛矿光伏器件多数采用有机-无机钙钛矿为光吸收层。与金属钙钛矿氧化物相比, 有机-无机杂化钙钛矿的有机离子组分具有更大的极化特性, 低价态的卤素离子间相互作用也更弱[9]。这些特性造成它们对环境（水、热、氧等）十分敏感, 在溶液制备及长时间运行过程中易于形成各种缺陷(空位、间隙、重排等)。这些缺陷会俘获光生电子或空穴, 进而与带有相反电荷的载流子复合而淬灭。非辐射复合导致稳态电荷密度降低以及电子和空穴准费米能级分裂降低, 最终造成开路电压(Voc)损失[10]。此外, 表面和晶界处的缺陷还会降低电荷的提取效率, 从而影响短路电流(Jsc)和填充因子(FF)[11]。缺陷的带电特性使其在电场作用下可发生移动, 从而造成钙钛矿的降解、能带弯曲[12]、相分离[13]和迟滞现象[14]等, 不利于器件的光电转化效率和稳定性。
如图2(a)所示, 钙钛矿晶体的缺陷可分为本征点缺陷、二维缺陷（晶界和表面缺陷）及三维缺陷（如针孔、铅簇）, 其存在取决于形成能[10]。其中, 点缺陷形成能低, 占主体地位, 其它形成能高的缺陷占比较低[15]。以常见的甲基铵铅三碘化物钙钛矿(MAPbI3)为例, 本征点缺陷主要包括三种空位(VMA、VPb、VI)、三种间隙(MAi、Pbi、Ii)、两种阳离子取代(MAPb、PbMA)和四种反位取代(MAI、PbI、IMA、IPb)。由于钙钛矿晶格的离子特性, 这些点缺陷通常缺电子或富电子。图2(b)总结了这些本征给体和本征受体缺陷的跃迁能级, 其中深层缺陷有IMA、IPb、Pbi、PbI, 其余点缺陷皆为浅层缺陷[15]。因能级不同, 缺陷对器件性能的影响程度也不同。深层缺陷在捕获电子或空穴后会导致大量非辐射复合, 最终造成器件效率下降。浅层缺陷虽然也能捕获电子或空穴, 但由于能量位置距离钙钛矿价带或导带较近, 在声子激发下被捕获的电子或空穴又可以回到价带或导带中, 对于电荷重组的影响基本可以忽略[16]。但是, 浅层缺陷在电场作用下的迁移会导致器件稳定性下降。由此, 无论是深层缺陷还是浅层缺陷都需要进行抑制, 以提升器件光伏性能。
图2
2 缺陷调控策略
2.1 晶体结晶调控
为减少钙钛矿在成膜过程中生成缺陷, 研究者们尝试在前驱体溶液或反溶剂中加入适量添加剂。一方面调控钙钛矿的结晶过程, 获得晶粒更大、晶界缺陷更少的钙钛矿膜; 另一方面, 通过添加剂分子与钙钛矿的相互作用抑制特定缺陷的形成。这类添加剂可分为Lewis酸、Lewis碱和离子液体。
2.1.1 Lewis酸
钙钛矿薄膜中配位不足的碘离子(I-)易被氧化成挥发性的碘单质, 释放后会导致钙钛矿层的不可逆降解。此外, 碘单质也会触发一系列化学副反应, 加速钙钛矿降解[18]。针对配位不足的碘（VI或PbI3-）等富电子缺陷, Lewis酸可以通过配位键或离子键与之形成Lewis加合物, 从而减少相应缺陷[19]。常用的Lewis酸包括金属/有机阳离子和富勒烯C60的衍生物。自碘化铅(PbI2)对钙钛矿薄膜具有钝化功能被报道以来[20], 非化学计量自我钝化的方法引起了研究者们极大的兴趣。Chen等[21]指出PbI2由于带隙(2.3 eV)比MAPbI3更宽(1.5 eV), 积累在晶界及表面时可以减少非辐射传输通道, 提高界面载流子的提取效率(图3(a~c))。Jiang等[22]证实前驱体溶液中适当过量的PbI2在成膜过程中积累于薄膜表面, 可增强界面处的空穴传输并减小迟滞效应。最终基于FAPbI3正置(n-i-p)结构的PCE达到21.6% (0.0737 cm2)和20.1% (1 cm2)。
图3
图3
(a)MAPbI3膜与PbI2的能级排列[21]; (b)PbI2分布于钙钛矿晶粒周围的MAPbI3膜的扫描电子显微镜(SEM)照片[21]; (c)CH3NH3PbI3膜中PbI2钝化的机理示意图[21]; (d)K+钝化的机理示意图[27]; (e)钾含量增加时钝化钙钛矿薄膜的光致发光量子效率(PLQE) [27]; (f)有/无钾钝化的(Cs,MA,FA) Pb(I0.4Br0.6)3最佳器件的电流密度-电压曲线[27]; (g)Cs10Rb5FAPbI3器件的稳定性测试[28]; (h)PCBM-钙钛矿混合溶液的紫外-可见光吸收光谱[34]
Fig. 3
(a) Energy level alignment of MAPbI3 film and PbI2[21]; (b) Scanning electron microscopy(SEM) image of MAPbI3 film with PbI2 wrapping the perovskite grain[21]; (c) Schematic diagram of mechanism for PbI2 passivation in CH3NH3PbI3 film[21]; (d) Schematic diagram of mechanism for K+ passivation[27]; (e) Photoluminescence quantum efficiency(PLQE) of passivated perovskite thin films with increasing fraction of potassium[27]; (f) Current density-voltage curves of the best-performing solar cells with (Cs, MA, FA) Pb(I0.4Br0.6)3 absorbers without and with potassium passivation[27]; (g) Stability for the Cs10Rb5FAPbI3 device[28]; (h) UV-Vis absorption spectra of the PCBM-perovskite hybrid solution[34]
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受PbI2自我钝化方法的启发, 含MA+的铵盐也可用作添加剂以减少配位不足的卤素缺陷。Son等[23]指出过量的MAI也会在钙钛矿晶界处积累, 进而钝化晶界处的卤离子缺陷。Tavakoli等[24]通过向前体溶液中添加MACl将三重阳离子钙钛矿的晶粒尺寸增大到2 µm, 有效减少了晶界缺陷的产生。此外, 他们利用碘的异丙醇溶液钝化钙钛矿薄膜的表面缺陷, 借助SnO2/TiO2双层氧化物提高电子提取效率。最终, 基于MA+、FA+和Cs+的三重阳离子PVSCs的PCE达21.65%。Yang等[25]探究了MAI和MACl作为添加剂对钙钛矿成膜的不同影响。由于Cl的电负性及原子半径更大, MACl在MAPbI3前驱体中的溶解度更低, 从而促进MAPbI3晶体生长的速度更快, 生成的晶粒尺寸也更大, 平均PCE达到19%。
除Pb2+和MA+外, 碱金属阳离子也被作为添加剂应用于制备高质量的钙钛矿膜。Bi等[26]指出与MA+尺寸及电荷数都相近的钠离子(Na+)可以通过占据晶界处的MA空位或与未配位的卤素形成离子键而钝化相应的给电性缺陷。Abdi-Jalebi等[27]在前驱体溶液中引入钾离子(K+)锁定钙钛矿中未配位的Br-和I-, 将内部光致发光量子产率提升至95%以上, PCE也随之从11.7%提升至17.1%(图3(d~f))。针对FA基钙钛矿, 引入铷离子(Rb+)可以稳定其黑相并锁住多余的PbI2[28]。这不仅有助于减少缺陷的产生, 同时也可显著提升器件稳定性。基于这一方法PCE稳定在20.35%, 且在室温下储存1000 h后下降不足2% (图3(g))。值得注意的是, Rb+在前驱体溶液中倾向于在微观尺度上生成有害的RbX相分离晶体, 对于晶体缺陷的钝化效果不如K+[29]。此外, 二价过渡金属离子（如锰离子、锌离子和镍离子等）等也被相继用于钙钛矿的原位钝化并展现出良好的钝化效果[30,31,32]。
富勒烯及其衍生物在接受电子后可以通过改变球型结构减小分子的内在应力, 是一类结构独特的有机Lewis酸。Shao等[33]首先发现[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯([6,6]-Phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PCBM)可以有效减缓钙钛矿表面电荷重组及迟滞效应。之后, Xu等[34]揭示了分布于钙钛矿晶界处的PCBM可与钙钛矿中的卤离子反应生成自由基(图3(h)), 进而钝化PbI3-反位缺陷, 同时抑制电场引起的阴离子迁移。在此基础上, 研究者们通过在富勒烯单元上引入不同的功能化支链, 以达到更好的缺陷调控效果。Zhang等[35]通过苯基修饰PCBM合成了双苯基-C61-丁酸甲酯(α-Bis-phenyl-C61-butyric acid methyl ester, α-bis-PCBM)。与PCBM相比, α-bis-PCBM可以进一步增强钙钛矿的结晶性, 从而获得晶粒尺寸更大的钙钛矿膜。此外, α-bis-PCBM也有效填补了钙钛矿薄膜的空位和晶界缺陷, 解决了界面电子提取缓慢的问题。结果, α-bis-PCBM处理后PVSCs的PCE达到了20.8%, 并且在65 ℃和40%相对湿度(Relative humidity, RH)环境空气(Air)中放置44 d后下降不到10%。可交联的PCBM衍生物[6,6]-苯基- C61-丁苯乙烯基树酯([6,6]-Phenyl-C61-butyric styryl dendron ester, C-PCBSD)被用于钝化MAPbIxCl3-x晶体的富电子缺陷[36]。其自交联特性增强了钙钛矿的结晶性并可提高电子提取效率, 采用PCBSD之后PCE提高了近5%。Fu等[37]通过反溶剂方法引入了具有聚乙二醇支链的富勒烯衍生物(C60-polyethylene glycol, C60-PEG), 长侧链的C60-PEG可以充当成核网络加速钙钛矿晶体生长, 形成具有更大晶粒尺寸的均匀薄膜。此外, 支链上的羰基(-C=O)还可与未配位的Pb2+缺陷进行配位以减少非辐射复合损失。经C60-PEG处理的平面PVSCs器件的PCE从15.01%提升到17.71%。氟代烷基取代的富勒烯(N-Methyl- 2-(3,5-bis(perfluorooctyl)phenyl)-3,4-fulleropyrrolidine, DF-C60)既继承了富勒烯钝化PbI3-缺陷的优点, 又增强了钙钛矿的疏水性能[38]。经其处理后MAPbI3基光伏器件PCE提高了近3%, 并且稳定性得到改善。
2.1.2 Lewis碱
钙钛矿薄膜在长时间高温下退火会导致有机阳离子和卤化物蒸发, 从而在表面留下未配位的Pb2+或Pb团簇。这些配位不足的Pb2+或Pb团簇具有接受电子的能力, 因而可以与含孤对电子的原子产生相互作用。通常用于钝化缺电子缺陷的Lewis碱都含氮(N)、氧(O)、硫(S)等杂原子的有机小分子或聚合物分子。
Lewis碱的研究主要集中于寻找含给电子基团的廉价小分子/聚合物作为添加剂来制备高效稳定的钙钛矿光伏器件。杨阳课题组[39]将含-C=O和-NH2的尿素作为添加剂用于增加钙钛矿晶粒尺寸并降低缺陷态密度。结果显示, 加入尿素可提高MAPbI3结晶活化能, 延缓钙钛矿晶体生长并增强结晶度。此外, 尿素还可在晶体生长完成后沉积在晶界处以钝化Pb2+缺陷(图4(a))。由此制备的钙钛矿薄膜内部和边界处的缺陷密度显著降低, 极大延长了载流子寿命并提高了电导率。最后, 优化后的MAPbI3器件的稳态PCE从16.80%提高到18.25%。Liu等[40]在Cs0.05(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3前驱体溶液中加入了少量吡啶。吡啶通过N原子上的孤对电子与钙钛矿产生相互作用, 减缓了晶体的结晶速度, 由此获得晶粒尺寸大、致密且无针孔的钙钛矿薄膜。光致发光和电阻测量表明, 含吡啶钙钛矿层的缺陷显著减少, 抑制了载流子的复合。最终, 添加吡啶的PCE达19.03%, 而对照样品仅为16.94%。常见的植物生物碱咖啡因也可用于钝化MAPbI3和CsFAMAPbI3钙钛矿薄膜缺陷[41]。咖啡因分子中两个具有不同化学环境的羰基可通过与Pb2+离子产生强相互作用增加活化能, 进而诱导生长有序的钙钛矿晶体 (图4(b,c))。基于此方法制备的n-i-p结构PVSCs 的PCE达20.25%。同时, 难挥发的咖啡因在降解过程中可再次与钙钛矿相互作用, 进而改善器件的热稳定性(在85 ℃下超过1300 h)。
图4
图4
(a)MAPbI3钙钛矿薄膜结晶过程示意图[39]; (b)咖啡因结构式[41]; (c)纯咖啡因、咖啡因处理和原始MAPbI3钙钛矿膜的红外光谱(FT-IR)和指纹区红外光谱的放大图[41]; (d) PbI2-PMMA和纯PMMA膜的红外光谱[43]; (e)无添加剂(左)和添加0.6 mg∙mL-1 TDZDT (右)的钙钛矿薄膜的SEM照片[44]; (f)采用NMP生成FAPbI3钙钛矿薄膜的照片和过程示意图[45]; (g)SP1, SP2和SP3的化学结构式[48]; (h)给体-受体分子钝化配位不足的Pb2 +的过程示意图[48]; (i)由空间电荷限制电流(SCLC)方法测量得到的对照钙钛矿膜和钝化钙钛矿膜的统计陷阱态密度[48]
Fig. 4
(a) Schematic diagram of MAPbI3 perovskite films crystallization processes[39]; (b) Chemical structure of caffeine[41]; (c) Fourier Transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectra and magnified fingerprint regions of pure caffeine, caffeine-MAPbI3, and the pristine MAPbI3 films[41]; (d) FT-IR spectra of PbI2-PMMA and pristine PMMA films[43]; (e) Top view SEM images of perovskite films without (left) and with (right) 0.6 mg∙mL-1 TDZDT [44]; (f) Photographs and schematic process for formation of FAPbI3 perovskite films by using NMP[45]; (g) Chemical structures of SP1, SP2 and SP3[48]; (h) Schematic illustration of the passivation process of donor-acceptor molecules for under-coordinated Pb2+ cations[48]; (i) Statistic trap densities for the control and passivated perovskite films derived from the space charge limit current (SCLC) measurement[48]
Zuo等[42]在MAPbI3前驱体溶液中加入少量含吡啶单元的聚合物聚(4-乙烯基吡啶) (Poly(4- vinylpyridine), PVP), 器件的Voc达1.16 V, PCE达到20.2%。傅立叶变换红外光谱(FT-IR)显示, PVP中的吡啶单元与钙钛矿中的Pb2+产生了强配位作用, 显著减小了铅缺陷的影响。Bi等[43]将含-C=O的聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate), PMMA)加入到前驱体溶液中, 以控制钙钛矿的成核与晶体生长。加入PMMA实现了非均相成核, 并降低了成核自由能垒。同时, PMMA分子中的-C=O可与PbI2形成中间加合物, 进而减缓钙钛矿晶体的生长(图4(d)), 以允许随机形成的晶格沿热力学优选的方向生长。这两种作用协同产生了缺陷更少、晶粒更大的光滑钙钛矿薄膜, 从而使n-i-p结构PVSCs的PCE超过21%。
除了常见的含给电子基团的廉价小分子/聚合物, 研究者们也开发了系列有机添加剂分子。例如, 含多个N、S原子的1,3,4-噻二唑-2,5-二硫酮(1,3,4-Thiadiazolidine-2,5-dithione, TDZDT)被添加到MAPbI3前驱体溶液以调节晶体生长[44]。TDZDT分子中富电子的-NH、-C=S可与前驱体溶液中的PbI2 和 PbI2·MAI产生强相互作用, 从而抑制缺陷的产生。如图4(e)所示, 加入TDZDT后一步法合成的MAPbI3晶粒尺寸超过800 nm, 基于空间电荷限制电流法计算得到的缺陷密度是对照样品的1/7。最终, 优化的PCE达19.04%, 并且在室温和65% RH下储存1200 h, PCE下降不到10%。二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide, DMSO)是MAPbI3前驱体最常用的溶剂,可与PbI2及MAI配位形成稳定的中间体(MAI·PbI2·DMSO), 进而转化为均匀的钙钛矿膜。然而, DMSO与FAI难以形成稳定的加合物, 不适用于制备高质量的FAPbI3膜。Lee等[45]采用N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)作为溶剂, 发现NMP与FA+间的相互作用比DMSO更强, 有助于形成稳定的FAI·PbI2·NMP加合物(图4(f))。由此制备的FAPbI3膜均匀且无针孔, PCE超过20%并具有良好的重现性。近期, Liu等[46]报道具有羧基和吡啶单元的L-3-(4-吡啶基)-丙氨酸(L-3-(4-Pyridyl)-alanine, PLA)可将器件的陷阱态密度从5.59×1016 cm-3降至3.40×1016 cm-3。优化后的PVCSs的效率最高可达21.53%。
含给电性基团的分子/聚合物可以作为添加剂来调节钙钛矿的结晶性和缺陷态密度, 但分子结构、官能团类型、位置及数量等对于缺陷钝化的影响规律尚不清楚。黄劲松课题组[47]系统地比较了羧基、胺基、异丙基、苯乙基和叔丁基苯乙基对钙钛矿薄膜缺陷的钝化能力。结果表明羧基和胺基可通过静电相互作用修复带电缺陷, 而中性碘相关的缺陷被苯环抑制。在此基础上, 他们进一步设计了兼具羧基和氨基的D-4-叔丁基苯丙氨酸(D-4-tert- Butylphenylalanine, D4TBP)用于制备高质量的钙钛矿膜, 经D4TBP处理后的PVSCs的Voc达到1.23 V, 创造了开路电压损失最小的记录(0.34 V)。近期, Wu等[48]设计了三种具有不同苯基单元的给体-受体分子(SP1, SP2, SP3)作为添加剂分子, 以钝化MAPbI3钙钛矿中的离子缺陷(图4(g,h))。2-氰基-3-(5-(4-(二丁基氨基)苯基)噻吩-2-基)丙烯酸(2-Cyano-3-(5- (4-(dibutylamino)phenyl)thiophen-2-yl)acrylic acid, SP3)给体部分的N,N-二丁基氨单元会显着增大羧酸根的电子密度, 有助于其与未配位的Pb2 +缺陷形成强相互作用。因此, 引入SP3有效消除了钙钛矿表面Pb2+配位不足引起的金属铅团簇, 从而使钙钛矿层中的缺陷态密度最小化(图4(i))。最终, 采用SP3钝化后的PVSCs 的PCE从18.52%提高到20.43%, 并且在环境空气中放置30 d后仍可保留初始器件效率的86%。
2.1.3 离子液体
鉴于甲铵离子可以钝化钙钛缺陷, 研究者们开发了多种功能化阳离子的离子液体以制备高质量的钙钛矿薄膜。由于强的离子间静电相互作用, 这些离子液体通常表现出高电导率以及高热稳定性[49]。Li等[50]利用丁基磷酸-4-氯化铵(Butylphosphonic acid 4-ammonium chloride, 4-ABPACl)调控MAPbI3薄膜的结晶过程。核磁共振氢谱结果显示磷酸铵添加剂通过磷酸基(-PO(OH)2)和铵离子(-NH3+)与钙钛矿表面形成牢固的氢键作用, 可充当钙钛矿相邻晶粒间的交联剂(图5(a)), 极大地降低了晶界处的非辐射复合损失。此外, 磷酸铵添加剂还有助于钙钛矿渗入介孔TiO2支架中, 促进钙钛矿层均匀生长(图5(b))。磷酸铵处理后PVSCs的PCE从8.8%提高到16.7%, 并具有良好的耐湿性。Jokar等[51]研究了乙二胺二碘化铵(Ethylenediammonium diiodide, EDAI2)作为添加剂对缺陷钝化、薄膜形貌调控及结晶度的影响。他们发现加入EDAI2可以减少针孔的形成, 钝化表面缺陷并防止Sn2 +向Sn4 +氧化。添加1% EDAI2后初始PCE达到7.4%, 并且在储存过程中缓慢上升(1400 h后为8.9%), 这可能是EDAI2引起晶体应变松弛的结果(图5(c))。Zhang等[52]将熏蒸与添加剂工程相结合, 研究了含-C=CH2、-C≡CH和-C≡N官能团的离子液体对器件性能的影响。结果显示含-C=CH2的离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑碘化物(1-Allyl-3-methylimidazolium iodide, CC2)可以与PbI3-阴离子形成新的鎓盐, 从而影响晶体生长。最终, 优化后的PVSCs器件效率达19.21%并具有良好的稳定性。Wang等[53]设计了具有氨基和不同长度烷基侧链的1-烷基-4-氨基-1,2,4-三唑鎓盐(1-Alkyl-4-amino-1,2,4-triazolium, RATZ)离子液体。由于氨基具有未共用电子对, 因此倾向于和钙钛矿表面未配位的Pb2+结合(图5(d))。同时, 离子液体倾向于在钙钛矿薄膜表面形成疏水性烷基链垂直排列的自组装分子层, 从而显著改善钙钛矿膜的抗湿性。基于这一方法制备的PVSCs在(40±5)% RH下储存3500 h仍可保持近80%的初始PCE。
图5
图5
(a)丁基磷酸4-氯化铵(4-ABPACl)交联的两个相邻晶粒结构的示意图[50]; (b)在介孔TiO2/FTO衬底上沉积的原始和4-ABPACl锚定钙钛矿薄膜的表面SEM照片[50]; (c)储存不同时间的FASnI3-EDAI2膜的X射线衍射(XRD)图谱变化[51]; (d)RATZ钝化示意图[53]; (e)噻吩钝化示意图[55]; (f)用茶碱对钙钛矿表面PbI反位缺陷进行钝化的理论模型[61]; (g)PCE依赖于pKa的统计光伏数据[64]
Fig. 5
(a) Schematic illustration of two neighbouring grain structures crosslinked by butylphosphonic acid 4-ammonium chloride (4-ABPACl)[50]; (b) Surface SEM images of pristine (control) and 4-ABPA-anchored (CH3NH3PbI3-ABPA) perovskite films deposited on mp-TiO2/FTO substrates[50]; (c) Variations of X-ray diffraction(XRD) spectra patterns of the FASnI3-EDAI2 1% film at different duration of storage[51]; (d) Schematic diagram of RATZ passivation[53]; (e) Schematic diagram of thiophene passivation[55]; (f) Theoretical model of perovskite with molecular surface passivation of PbI antisite with theophylline[61]; (g) Statistical photovoltaic parameters of PCE depending on pKa[64]
综上所述, 在钙钛矿前驱体溶液里因地制宜地加入功能添加剂, 可以针对性地钝化特定的缺陷。相关添加剂及其器件数据见表1。
表1 钙钛矿成膜过程中的添加剂及器件性能
Table 1
| Additive | Perovskite | Functional group | PCE | Stability | Ref. |
|---|---|---|---|---|---|
| PbI2 | (FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x | Pb2+ | 21.6% | - | [22] |
| MACl | (Cs,FA,MA)PbBrxI1-x | MA+ | 21.65% | N2, rt, 500 h, 96% | [24] |
| NaCl | (FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x | Na+ | 20.2% | - | [26] |
| RbI | Rb5Cs10FAPbI3 | Rb+ | 20.35% | N2, rt, 1000 h,>98% | [28] |
| MnCl2 | CsPbI2Br | Mn2+ | 13.47% | 25 ℃, 25%-35% RH, 35 d, 97% | [30] |
| NiCl2 | MAPbI3 | Ni2+ | 20.61% | - | [31] |
| ZnI2 | CsPbI2Br | Zn2+ | 12.16% | N2, 60% RH, 500 h, 76% | [32] |
| bis-PCBM | (FAI)0.81(PbI2)0.85(MABr)0.15(PbBr2)0.15 | Fullerene | 20.8% | Air, 65 ℃, 60% RH, 44 d, 90.1% | [35] |
| Caffeine | MAPbI3 | O donor | 20.25% | N2, 85 ℃, 1300 h, 86% | [41] |
| PVP | CH3NH3PbI3 | N donor | 20.2% | N2, 2500 h, 85% | [42] |
| PMMA | (FAI)0.81(PbI2)0.85(MAPbBr3)0.15 | O donor | 21.6% | Air, 60 d, 96.7% | [43] |
| NMP | FAPbI3 | O donor | 20.19% | - | [45] |
| D4TBP | Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45 | N donor | 21.4% | - | [47] |
| SP3 | MAPbI3 | O,S donor | 20.43% | Air, 30% RH, 30 d,86% | [48] |
| EDAI2 | FASnI3 | N donor | 8.9% | Air, 20 ℃, 50% RH, 2000 h, >90% | [51] |
| RATZ | MAPbI3 | N donor | 20.03% | Air, (40±5)% RH, 3500 h, 80% | [53] |
2.2 成膜后钝化(后处理)
相关研究表明, 钙钛矿薄膜表面的缺陷密度比体相中高一到两个数量级[54], 而对钙钛矿表面进行后处理可以显著减少薄膜的表面缺陷。多数表面后处理的原理仍是基于Lewis酸碱相互作用。与添加剂的方法相比, 后处理的方法相对简单。此外, 二维(2D)钙钛矿具有较少的缺陷及良好的稳定性, 因此, 研究者们也通过后处理在三维(3D)钙钛矿层表面生长一层2D钙钛矿来减少表面缺陷并提高环境稳定性。
2.2.1 Lewis酸/碱
如前所述, 长时间高温退火会导致MA及卤素挥发, 在钙钛矿膜表面形成未配位的Pb2+缺陷。因此, 使用具有给电子特性的Lewis碱可以钝化表面Pb2+缺陷, 进而提升器件PCE并增强稳定性。
早期, Noel 等[55]报道了使用廉价的噻吩及吡啶对MAPbI3-xClx膜表面进行后处理的方法。噻吩及吡啶中富电子的S、N可钝化晶体表面配位不足的Pb2+, 从而将薄膜光致发光寿命延长了近一个数量级(图5(e))。黄劲松课题组[56]引入含有多个-C=O和-C≡N 的1.1-二氰基亚甲基-3-茚酮(1.1- Dicyanomethylene-3-indanone, IDIC)作为Lewis碱对钙钛矿表面进行后处理。IDIC通过-C=O和-C≡N与钙钛矿表面未配位的Pb2+或铅簇形成Lewis加合物, 有效减少了非辐射复合损失。由此获得的MAPbI3 基PVSCs的PCE稳定在19.5%。研究发现晶界是多晶钙钛矿膜首先发生降解的位点[57]和离子迁移的主要通道[58]。
因此, 解决晶界引起的稳定性问题具有重要地位。Liu等[59]首次使用甲巯咪唑(Methimazole, MMI)对一步法制备的多晶钙钛矿膜进行后处理以减小晶界的影响。MMI通过与晶界处残留的PbI2形成MMI-PbI2复合物, 有效抑制了离子迁移并防止金属电极的扩散。该PVSCs器件效率达20.10%, 且几乎没有迟滞现象。Zeng等[60]在无机CsPbI2Br钙钛矿膜上沉积一层聚(3-己基噻吩)(Poly(3-hexylthiophene), P3HT), 对表面缺陷进行钝化并增强薄膜耐湿性。P3HT通过噻吩单元与未配位的Pb2+相互作用, 从而降低了表面缺陷密度。所获得的器件效率达12.02%, 开路电压达到1.32 V, 并且运行稳定性超过1000 h。后处理所用添加剂的官能团结构、位置及数量对缺陷钝化效果也有显著影响。Wang等[61]研究了茶碱、咖啡因及可可碱三种结构相似的分子作为表面钝化剂时, 分子构型对缺陷钝化效果的影响。结果表明当-N-H与-C=O在分子中位于最优的共轭位置时, -N-H可与钙钛矿中的I形成氢键, 从而促使-C=O与反位铅缺陷成键, 提高钝化效果(图5(f))。最后, 经茶碱处理的PVSCs器件PCE达22.6%, 并具有长期稳定性。朱为宏课题组[62]利用2-巯基吡啶(2-Mercaptopyridine, 2-MP)对钙钛矿膜进行后处理将器件效率从18.35% 提升至20.28%。2-巯基吡啶的N原子及巯基中的S原子都可与未配位的Pb2+配位, 因而比只有吡啶或巯基的对照组钝化效果更好。Yang等[63]报道了使用基于磷酸的Lewis酸/碱衍生物对钙钛矿表面进行后处理。结果发现F取代的三(五氟苯基)膦(Tris(pentafluorophenyl)phosphine, TPFP)由于强给电子能力和疏水性而具有更好的钝化效果。优化后的PVSCs器件效率可达22.02%, 并且封装器件在85% RH下保存14 d后PCE仍可保持初始器件的80%以上。最近, Park课题组[64]系统分析了器件光伏性能对表面钝化分子酸解离常数(pKa)的依赖性(图5(g))。结果发现钙钛矿薄膜经高pKa(10.6)的环己基氯化铵(Cyclohexylammonium chloride, CYCl)处理后, PCE提升至24.98%, 而低pKa(4.6)的氯化铵(ANCl)处理后PCE反而下降。分子中-N-H+键的强度对于与钙钛矿之间的相互作用以及钙钛矿薄膜表面迁移离子的形成至关重要。
2.2.2 2D/3D钙钛矿异质结
2D钙钛矿比3D钙钛矿具有更好的耐湿和耐热性, 正受到越来越多的关注。但是由于电荷传输的各向异性, 基于纯2D钙钛矿的光伏器件PCE不高[65]。为了将2D钙钛矿与3D钙钛矿的优势整合, 在3D钙钛矿表面生长一层2D钙钛矿成为提升器件效率及稳定性的有效方法。
Koh等[66]通过在钙钛矿膜上旋涂丁基碘化铵(Butylammonium iodide, BAI)的异丙醇溶液, 在3D钙钛矿表面再次生长一层2D钙钛矿膜。2D钙钛矿层不仅有效减少了缺陷和空位, 而且增强了器件的抗水性。Liu等[67]报道了使用五氟苯基乙铵(Pentafluorophenylethylammonium, FEA)作为氟代芳烃阳离子制备2D A2PbI4钙钛矿层的方法。2D钙钛矿层不仅可以减少离子扩散, 而且增强了界面空穴的提取, 抑制了非辐射载流子的复合, 使得器件效率超22%。Yoo等[68]使用正己基溴化铵(N-hexyl ammonium bromide, C6Br)的氯仿溶液成功在3D钙钛矿表面生长2D钙钛矿层, 由此获得了23.4%的最佳PCE及0.34 V的最低Voc损失。Hu等[69]通过在钙钛矿膜上旋涂溶于异丙醇的碘化苯乙铵(Phenylethylammonium iodide, PEAI)/MAI制得了2D/3D钙钛矿异质结。原位掠入射广角X射线散射(GIWAXS)证实形成了二维(PEA)2(MA)4(Pb5I16)层, 该层能够选择性地提取电荷, 从而减少非辐射复合损耗。Jiang 等[70]也报道了利用PEAI制备2D PEA2PbI4层。PEA+中具有共轭结构的苯环可促进电荷提取, 而I-可以填补晶界或表面的碘空位。这些钝化效应的协同作用使得制备的PSCs效率高达23.32%。
由此可见, 表面后处理是另一种有效钝化钙钛矿缺陷的手段, 典型的后处理试剂及相关器件数据总结于表2。
表2 后处理添加剂及其相应器件性能
Table 2
| Additive | Perovskite | Functional group | PCE | Stability | Ref. |
|---|---|---|---|---|---|
| MMI | MAPbI3 | N, S donor | 20.10% | N2, 2184 h, 94% | [59] |
| P3HT | CsPbI2Br | S donor | 12.02% | N2, 960 h, 90% | [60] |
| Theophylline | (FAPbI3)x(MAPbBr3)1-x | N, O donor | 22.6% | N2, 40 ℃, 30%-40% RH, 500 h, >90% | [61] |
| 2-MP | MAPbI3 | N, S donor | 20.28% | Air, 60%-70% RH, 60 d, 93% | [62] |
| TPFP | Cs0.05FA0.8MA0.15Pb(I0.83Br0.17)3 | P donor | 22.02% | 75% RH, 14 d, 63% | [63] |
| CYCl | FAPbI3 | N donor | 24.98% | (22±5) ℃, (25±10)% RH, 1300 h, 91% | [64] |
| FEAI | Cs0.06 FA1.38MA0.06 Pb1.6 I4.7 | 2D perovskite | 22.1% | Air, 40% RH, 1000 h, 90% | [67] |
| C6Br | (FAPbI3)0.92(MAPbBr3)0.08 | 2D perovskite | 23.4% | - | [68] |
| PEAI | FA1-xMAxPbI3 | 2D perovskite | 23.32% | N2, 85 ℃, 500 h, >80% | [70] |
3 总结与展望
凭借钙钛矿晶体独特的光电特性, 钙钛矿太阳能电池在近十年获得了广泛关注并得以迅猛发展。为进一步推动钙钛矿太阳能电池向商业化迈进, 调控晶体内部、晶界及界面处的缺陷十分必要。利用钙钛矿薄膜缺陷的带电特性(富电子或缺电子), 通过离子键或配位键可以有效地对其进行钝化。一方面, 可在成膜过程中用添加剂抑制缺陷的生成; 另一方面, 可通过后处理对表面缺陷进行钝化。从化学角度看, 富电子缺陷可以通过金属/有机阳离子及富勒烯衍生物等Lewis酸进行钝化; 而缺电子缺陷可以通过含N、S、O等给电子单元的Lewis碱/离子液体进行钝化。具有良好稳定性及低缺陷态密度的2D钙钛矿也被证明是减少表面缺陷的有效方法。
已有的研究证明, 添加剂的官能团种类、数目及位置都会影响钝化效果。这需要进一步研究来指导钝化剂的结构设计与合成。例如, 目前多数添加剂分子只能钝化缺电子缺陷或富电子缺陷, 而具有多功能钝化作用的添加剂有待深入开发。无铅钙钛矿太阳能电池是未来重要的发展方向, 而目前多数添加剂分子都以钝化未配位的Pb2+为目的, 因此有必要开发适用无铅钙钛矿的钝化方法。当前, 在钙钛矿前体溶液中加入添加剂分子进行原位钝化或后处理都展现出一定的有效性, 但都是基于小面积器件得出的结论。为进一步推动钙钛矿太阳能电池的商业化, 需要研究廉价可行的大面积钝化方法。
