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无机材料学报

无机材料学报, 2021, 36(9): 950-958 DOI: 10.15541/jim20200675

研究论文

SnO2/NiO复合半导体纳米纤维的制备及气敏性能研究

储宇星,1, 刘海瑞1,2, 闫爽,1

1.大连工业大学 纺织与材料工程学院, 大连 116034

2.东北大学 材料科学与工程学院, 沈阳 110819

Preparation and Gas Sensing Properties of SnO2/NiO Composite Semiconductor Nanofibers

CHU Yuxing,1, LIU Hairui1,2, YAN Shuang,1

1. School of Textile and Materials Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China

2. School of Materials Science and Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China

通讯作者: 闫 爽, 讲师. E-mail:yanye150@outlook.com

收稿日期: 2020-11-26   修回日期: 2020-12-31   网络出版日期: 2021-01-25

基金资助: 辽宁省自然科学基金计划指导项目(2019-ZD-0129)

Corresponding authors: YAN Shuang, lecturer. E-mail:yanye150@outlook.com

Received: 2020-11-26   Revised: 2020-12-31   Online: 2021-01-25

Fund supported: Natural Science Foundation of Liaoning Province(2019-ZD-0129)

作者简介 About authors

储宇星(1994-), 男, 硕士研究生. E-mail: 434611816@qq.com
CHU Yuxing(1994-), male, Master candidate. E-mail: 434611816@qq.com

摘要

采用静电纺丝技术结合化学沉淀法和高温煅烧处理, 制备了具有不同Sn含量的SnO2/NiO复合半导体纳米纤维。采用扫描电子显微镜(SEM), X射线衍射仪(XRD)和能量色散X射线光谱仪(EDS)对样品的形貌, 结构以及各元素含量进行表征。以乙醇为目标气体, 探究SnO2/NiO纳米纤维的气体传感性质, 以及Sn含量对复合纳米纤维气敏性能的影响。研究结果表明, SnO2/NiO复合纳米纤维具有三维网状结构, SnO2复合对NiO纳米纤维的气敏性能具有明显的增强作用。随着SnO2含量的增加, 复合纤维对乙醇气体的响应灵敏度增强, 其中响应最高的复合纳米纤维在最佳工作温度160 ℃条件下对体积分数为100×10-6乙醇气体的响应灵敏度为13.4, 是NiO纳米纤维最大响应灵敏度的8.38倍。与市面常见的乙醇气体传感器MQ-3相比, SnO2/NiO复合纳米纤维的最佳工作温度更低, 响应灵敏度更高, 具有一定的实际应用价值。

关键词： 氧化镍 ; 二氧化锡 ; 纳米纤维 ; 气敏性能 ; 复合材料

Abstract

SnO2/NiO composite semiconductor nanofibers with different Sn contents were prepared by electrospinning combined with chemical precipitation and high temperature calcination. Morphology, structure and elemental content of the samples were characterized. Taking ethanol as the target gas, the gas sensing properties of SnO2/NiO nanofibers and the influence of Sn content on the gas sensing properties of the composite nanofibers were investigated. The results show that the SnO2/NiO composite nanofibers have a three-dimensional network structure, and the SnO2 composite can significantly enhance gas sensing properties of NiO nanofibers. With the increase of SnO2 content in composite fibers, the response of samples to ethanol is enhanced. Among them, the SnO2/NiO nanofibers with the highest sensitivity show response value of 13.4 to 100×10-6 ethanol (volume fraction) at the optimum working temperature of 160 ℃. The maximum response value of the SnO2/NiO nanofibers exhibits 8.38 times enhancement compared to that of NiO nanofibers. Compared with comercial MQ-3, a commonly used ethanol sensor, the SnO2/NiO composite nanofibers have lower optimal working temperature and higher response sensitivity, which shows great potential in practical application.

Keywords： nickel oxide ; tin dioxide ; nanofibers ; gas sensitivity ; composite materials

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本文引用格式

储宇星, 刘海瑞, 闫爽. SnO2/NiO复合半导体纳米纤维的制备及气敏性能研究. 无机材料学报[J], 2021, 36(9): 950-958 DOI:10.15541/jim20200675

CHU Yuxing, LIU Hairui, YAN Shuang. Preparation and Gas Sensing Properties of SnO2/NiO Composite Semiconductor Nanofibers. Journal of Inorganic Materials[J], 2021, 36(9): 950-958 DOI:10.15541/jim20200675

气体传感器是一种对气体成分、浓度敏感并能够将气体数据转换为电信号进行检测的装置[1], 具有操作方便、响应速度快、设备小型化和成本低廉等特点, 在气体检测监控领域具有广阔的发展空间和应用前景[2,3,4,5]。乙醇(C2H5OH)是最常见的一元醇, 是一种重要的工业原料, 广泛用于生物化学、食品、运输和医疗安全领域。乙醇在室温下易燃易挥发, 长时间暴露于乙醇蒸汽中可能会对人体健康造成不良影响, 例如刺激感官、肝损伤和中枢神经系统功能受损等[6,7,8]。因此, 在工业生产和医学研究中利用气体传感器实时监测乙醇气体具有重要的现实意义。MQ-3是目前市场上广泛应用的乙醇气体传感器中的敏感元件, 敏感材料主要为二氧化锡(SnO2), 属于一种金属氧化物半导体(MOS)气敏材料[9]。MQ-3对乙醇气体的响应灵敏度很高, 在水蒸气、烟气等其他气体的环境中可以正常工作, 而且对乙醇气体的检测浓度范围很宽, 价格低廉, 是一款性价比很高的气体传感器, 广泛应用于机动车的驾驶人员以及一些严禁酒后作业的工作现场[10]。但是, SnO2气敏材料在气体传感过程中仍存在工作温度偏高(300 ℃左右)的缺陷[11]。高温会引起金属氧化物的热生长, 导致传感器稳定性下降, 寿命变短。在探测易燃易爆气体时, 高温环境下的气体传感器还可能引发爆燃而成为安全隐患[12]。同时, 较高的工作温度会消耗更多的能量, 器件结构也更复杂。因此目前广泛应用的乙醇气体传感器在工作性能上还具有很大的提升空间。

MOS气敏材料, 具有原料成本低、环境友好、制备工艺简单、稳定性好、寿命长和结构可控等优点[13,14,15]。常见的MOS气体传感材料包括氧化锌[16]、氧化锡[17]、二氧化钛[18]、氧化铁[19]和氧化镍[20]等, 其中氧化镍是一种典型的宽禁带p型半导体材料, 具有良好的气敏性质。氧化镍作为气敏材料, 具有化学稳定性好、催化活性高、受湿度影响小等优点[21]。氧化锡具有氧缺位型结构, 表现出n型半导体特性, 作为气敏材料具有吸脱附速度快、可应用气体范围广等特点[22]。通过构筑n型和p型半导体材料的异质结构, 可以进一步改善材料的气敏性能。例如, Li等[23]采用均匀静电纺丝法和热处理方法制备出具有新型笼状结构的α-Fe2O3/SnO2复合纳米纤维, 结果表明, 笼状纳米纤维对丙酮具有很高的选择性, 对100 mg/L丙酮的响应恢复时间分别达到1.5和2.5 s。Jayababu等[24]通过共沉淀法和溶胶-凝胶法制备了NiO半屏蔽SnO2(NiO/SnO2)纳米复合材料, 测试结果显示, NiO/SnO2室温下对100 mg/L乙醇的响应为140, 比SnO2传感器高9倍, 比NiO传感器高11倍。Wei等[25]通过水热法结合热处理制备了一种SnO2纳米针状物锚定在NiO微球表面的纳米复合材料, 结果显示, SnO2/NiO在最佳工作温度(230 ℃)下对20 mg/L NO2的响应为14.45, 而原始NiO在最佳工作温度(320 ℃)下对NO2的响应为3.03, 同时SnO2/NiO在NO2含量为1~50 cm3/m3时, 响应值与浓度表现出很好的线性关系。

在各种纳米结构中, 一维纳米材料在长度上不受纳米尺度的限制, 可以对电子、光子等进行快速传导, 从而改善材料在电子传输和机械性能等方面的特性。因此, 一维纳米结构除了具有纳米材料所有的优越性能外, 还具有优异的热稳定性、光学性能、光电导电性能和力学性能等, 使其成为传感器研究领域的热点材料[26]。目前一维纳米材料的制备方法有很多, 比较典型的有: 激光溅射法[27]、电弧放电法[28]、模板法[29]、化学气相沉积法[30]和静电纺丝法[31]等。而在众多纳米材料制备技术中, 静电纺丝法(Electrospinning)操作简便、成本低廉, 是一种高效制备纳米纤维的方法[32]。但是制备无机纳米纤维时, 在纤维微观结构调控的灵活性以及无机粒子在纤维中的分散均匀性等方面, 静电纺丝技术仍存在一定的限制。因此, 将静电纺丝技术与化学制备方法相结合, 通过调控纤维微观形貌、结构及组分, 实现纳米纤维材料性能的提升, 是一种开发高性能MOS气敏材料的有效途径。

本研究采用静电纺丝技术结合化学沉淀法和高温热处理, 制备SnO2/NiO复合半导体纳米纤维, 并调控复合纤维中Sn和Ni元素的相对含量。通过测试气体传感性能, 探究SnO2/NiO复合纳米纤维对乙醇气体的敏感特性, 分析Sn含量对复合纤维气敏性能的影响, 并探讨复合纤维的气敏机理。

1 实验方法

1.1 原料

聚丙烯腈(PAN, average Mw=1.5×105), 分析纯, 百灵威科技有限公司; N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇, 均为分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司; 氨水, 分析纯, 天津市富宇精细化工有限公司; NiSO4·6H2O和SnCl4·5H2O, 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司。实验用水为去离子水, 实验涉及化学药品均为分析纯级别。

1.2 合成样品

碳纳米纤维(CNFs)一维模板的制备: 将0.8 g PAN加入到10 mL DMF中, 室温搅拌12 h, 形成具有一定粘度的透明纺丝前驱体溶液。将前驱体溶液置于带不锈钢针的10 mL注射器中, 针头内径为0.8 mm, 注射器推进速度设定为0.8 mL/h, 接收装置与针头之间的距离和电压分别为15 cm和12 kV。在60 ℃下干燥纺丝得到的PAN白色薄膜, 除去未完全蒸发的溶剂, 将干燥后的PAN放入管式炉中热处理, 先在空气中以2 ℃/min的升温速率升温至270 ℃并保温2 h, 然后在氮气(N2)保护下, 以5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃, 保温1 h后随炉冷却, 所得样品为碳纳米纤维, 作为制备复合纳米纤维的一维模板。

SnO2/NiO复合半导体纳米纤维的制备: 将0.02 mol NiSO4·6H2O溶于90 mL去离子水中得到NiSO4水溶液。将CNFs薄膜浸入NiSO4水溶液中, 在磁力搅拌下逐滴滴加3 mL氨水(氨水浓度为13.38 mol/L)。在室温下静置20 min后, 将其取出并用去离子水清洗几次。风干30 min, 获得负载有Ni(OH)2的CNFs, 记为CNFs@Ni(OH)2。将CNFs@Ni(OH)2在600 ℃管式炉中热处理4 h(升温速率为1 ℃/min, 空气气氛), 得到氧化镍纳米纤维(NiO NFs), 作为对照样品。SnCl4·5H2O与NiSO4·6H2O按摩尔比为1 : 100、1 : 20、1 : 5和1 : 1, 制备出不同浓度(2.22、11.1、44.4和222 mmol/L)的SnCl4水溶液。在室温下, 将CNFs@Ni(OH)2分别浸入上述四组SnCl4溶液中静置20 min, 然后取出并用去离子水洗涤3次, 得到含有Sn(OH)4的CNFs@Ni(OH)2。从2.22、11.1、44.4和222 mmol/L SnCl4溶液中收集的样品分别标记为CNFs@Ni(OH)2/Sn(OH)4-1, CNFs@Ni(OH)2/Sn(OH)4-2, CNFs@Ni(OH)2/Sn(OH)4-3和CNFs@Ni(OH)2/Sn(OH)4-4。将这四组样品置于600 ℃的管式炉中, 在空气中以1 ℃/min的加热速率进行升温并保温4 h。碳纤维完全分解, 同时Sn(OH)4和Ni(OH)2转化为SnO2和NiO, 得到SnO2/NiO复合纳米纤维, 分别记为SnO2/NiO-1, SnO2/NiO-2, SnO2/NiO-3和SnO2/NiO-4NFs。本工作的制备机理如图1所示。

图1

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图1   SnO2/NiO NFs的制备机理示意图

Fig. 1   Preparation mechanism diagram of SnO2/NiO NFs


1.3 表征方法

采用日本电子公司的JSM-7800F场发射扫描电子显微镜分析SnO2/NiO纳米纤维的微观形貌和结构; 采用日本岛津公司XRD-7000S型X射线衍射仪(XRD, D/max3B, Cu-Kα辐射, λ=0.154nm)分析复合纳米纤维的晶体结构; 用牛津仪器公司的X-Max50能谱仪分析样品的元素类型和含量。

1.4 测试方法

用WS-30A气敏测试仪(郑州炜盛电子科技有限公司)测试样品的气敏性能, 测试系统主要由信息采集系统和测试箱组成, 测试箱是一个封闭的空间, 容积为18 L, 带有内置加热板、风扇和负载电阻。气体敏感元件是由陶瓷管和插入陶瓷管的一根Ni-Cr加热丝组成。将测试样品与无水乙醇混合, 形成粘稠的浆料, 然后涂覆陶瓷管的表面, 将涂覆好的气敏元件在160 ℃下加热48 h, 使元件老化并提升元件的稳定性。传感器的响应值S=Ra/Rg, 其中Ra和Rg分别为传感器在空气和测试气体中的电阻。

2 结果与讨论

2.1 形貌和结构特征

图2(a)为CNFs@Ni(OH)2纳米纤维的SEM照片, 从图中可以看出, 样品总体上呈纤维形貌, 且纤维随机分布构成三维网络结构; 纳米纤维连续、直径均一, 平均直径约为300 nm; 纤维表面随机且均匀生长着许多纳米颗粒, 其中, 纤维状材料为通过静电纺丝和热处理后得到的CNFs, 纤维表面的纳米颗粒为通过化学沉淀反应(Chemical Bath Deposition, CBD)生成的Ni(OH)2。在化学沉淀反应过程中, 氨水与NiSO4水溶液中的Ni2+反应, 生成胺的络合离子Ni(NH3)62+, 反应如式(1)。这种络合离子随着氨水溶液中氢氧根离子的缓慢释放无法稳定存在, 与氢氧根反应生成更为稳定的氢氧化镍沉淀, 反应如式(2)[33]。

$\text{N}{{\text{i}}^{\text{2+}}}\text{+6N}{{\text{H}}_{\text{3}}}\cdot {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to \text{Ni}(\text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}})_{\text{6}}^{\text{2+}}\text{+6}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}$
$\text{Ni(N}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{)}_{\text{6}}^{\text{2+}}\text{+2O}{{\text{H}}^{-}}\text{+6}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to \text{Ni(OH}{{\text{)}}_{\text{2}}}\text{+6N}{{\text{H}}_{\text{3}}}\cdot {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}$

生成的Ni(OH)2吸附在CNFs的表面形核以获得更低的形核功。随着反应向反应式右侧进行, 更多的Ni(OH)2生成并沿着最初吸附在CNFs表面上的Ni(OH)2晶核不断生长, 直至反应达到平衡[34,35]。图2(b)为CNFs@Ni(OH)2经过600 ℃热处理后获得的NiO NFs的SEM照片。热处理后, 氢氧化物Ni(OH)2转化为氧化物NiO, 在空气气氛中高温下CNFs分解为CO2等小分子逃逸, 形成具有中空结构的纳米纤维。NiO中空纳米纤维由NiO颗粒组成, 经过热处理后直径收缩至200 nm左右。

图2

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图2   (a)CNFs@Ni(OH)2和(b)NiO NFs的SEM照片

Fig. 2   SEM images of (a) CNFs@Ni(OH)2 and (b) NiO NFs


将CNFs@Ni(OH)2浸入SnCl4水溶液中, 在Ni(OH)2和Sn4+离子之间会进一步发生阳离子置换反应(3)和(4):

$\text{Ni(OH}{{\text{)}}_{\text{2}}}\to \text{N}{{\text{i}}^{\text{2+}}}\text{+2O}{{\text{H}}^{-}}$
$\text{S}{{\text{n}}^{\text{4+}}}\text{+4O}{{\text{H}}^{-}}\to \text{Sn(OH}{{\text{)}}_{\text{4}}}$

置换反应的驱动力主要来自Ni(OH)2和Sn(OH)4之间溶解度的差异, Sn(OH)4的Ksp值(溶解度积)为1.0×10-56, 远小于Ni(OH)2的Ksp值2.0×10-15, 而Ksp值越小, 化合物越容易以沉淀形式存在[36]。发生阳离子置换反应时, Sn4+置换出Ni(OH)2纳米颗粒中的部分Ni2+, 原位生成Sn(OH)4沉淀。在反应时间相同的条件下, 置换反应进行的程度可以由溶液中Sn4+的浓度控制。此外, Ni2+的离子半径为72 pm, Sn4+的离子半径为71 pm。由于离子半径非常接近, 当阳离子之间发生离子置换反应后, 产物可以很好地保留样品置换前所具有的纤维结构。样品经600 ℃煅烧后, 纳米纤维骨架的CNFs发生分解, Sn(OH)4和Ni(OH)2分别转化为SnO2和NiO, 得到SnO2/NiO复合纳米纤维。

图3为SnO2/NiO-1, SnO2/NiO-2, SnO2/NiO-3和SnO2/NiO-4 NFs的SEM照片。从图3中可以看出, 前三个样品总体上均保持了纤维构成的三维网状结构, 并且纳米纤维具有很好的连续性和均匀性, 最后一个样品热处理后纳米纤维断裂且均匀性变差。从图3(a)中可以观察到SnO2/NiO-1 NFs样品的中空结构。随着置换反应中SnCl4溶液浓度的升高, 样品中更多的Ni(OH)2被置换为Sn(OH)4, 所得产物的纤维直径不断减小, SnO2/NiO-1 NFs、SnO2/NiO-2 NFs和SnO2/NiO-3 NFs的纤维直径分别为200、100和50 nm。在阳离子置换过程中, 为保持电荷平衡, 由1 mol Sn4+置换2 mol Ni2+是造成产物纤维直径减小的主要因素。

图3

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图3   (a, b)SnO2/NiO-1 NFs、(c, d)SnO2/NiO-2 NFs、(e, f)SnO2/NiO-3 NFs和(g, h) SnO2/NiO-4 NFs的SEM照片

Fig. 3   SEM images of (a, b) SnO2/NiO-1 NFs, (c, d) SnO2/NiO-2 NFs, (e, f) SnO2/NiO-3 NFs, and (g, h) SnO2/NiO-4 NFs


表1为各样品中Ni和Sn元素含量归一化后的摩尔百分含量。根据表1可以证明Sn4+与Ni(OH)2发生了阳离子置换反应, 且随着置换反应的进行, 水溶液中Sn4+浓度增加, 样品中Sn元素的相对摩尔含量百分比提高, 与之前的推断结果一致。实验结果表明, 采用本研究提出的制备方法, 通过调节阳离子置换反应中SnCl4溶液的浓度, 可以很好地控制SnO2/NiO复合纤维中各成分的相对百分含量。

表1   NiO NFs和SnO2/NiO NFs样品中Ni和Sn元素的相对摩尔百分含量

Table 1  Relative molar percentages of Ni and Sn in NiO NFs and SnO2/NiO NFs samples

SampleNi/%Sn/%
NiO NFs1000
SnO2/NiO-1 NFs76.7923.21
SnO2/NiO-2 NFs25.4674.54
SnO2/NiO-3 NFs0.5199.49
SnO2/NiO-4 NFs0.0899.92

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图4为SnO2/NiO复合纳米纤维系列样品的XRD图谱, 样品SnO2/NiO-1 NFs在2θ=37.2°、43.3°和62.8°处有明显的衍射峰, 分别对应NiO的(111)、(200)和(220)晶面, 与标准NiO卡片(PDF 78-0423)的特征峰位吻合, 未检测到SnO2的特征峰, 表明SnO2/NiO-1 NFs主要由NiO组成, SnO2含量极少, 也没有检测出其他杂质峰。样品SnO2/NiO-2 NFs 的XRD图谱显示其不仅含有NiO的特征峰, 还在2θ=26.6°、33.9°和51.8°处检测到三个与标准SnO2卡片(PDF 88-0287)对应的衍射峰, 说明样品由NiO和相当量的SnO2组成。样品SnO2/NiO-3 NFs在2θ=26.6°、33.9°和51.8°处出现与标准SnO2卡片(PDF88-0287)对应的峰, 且无明显杂峰, 表明样品主要由SnO2构成, NiO含量极少, 这与EDS分析结果一致。样品SnO2/NiO-4 NFs的XRD图谱与样品SnO2/NiO-3 NFs相似, 与标准SnO2卡片(PDF 88-0287)的衍射峰一一对应。

图4

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图4   SnO2/NiO-1 NFs、SnO2/NiO-2 NFs、SnO2/NiO-3 NFs和SnO2/NiO-4 NFs的XRD图谱

Fig. 4   XRD patterns of SnO2/NiO-1 NFs, SnO2/NiO-2 NFs,SnO2/NiO-3 NFs, and SnO2/NiO-4 NFs


根据Scherrer公式计算出各样品的平均晶粒尺寸:

$D=K\lambda \text{/}\beta \cos \theta$

其中, K为Scherrer常数, K=0.89; λ为X射线波长, 为0.154056 nm; β为样品衍射峰半高宽, 计算过程中需转化为弧度; θ为布拉格衍射角; D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度, 即晶粒尺寸。

对各样品XRD图谱中的三个最强特征峰进行计算, 得到样品SnO2/NiO-1 NFs、SnO2/NiO-2 NFs、SnO2/NiO-3 NFs和SnO2/NiO-4 NFs的平均晶粒尺寸分别为11.1、7.4 、6.3和6.3 nm。

根据晶界密度和晶粒尺寸的公式[37]:

$\delta =\frac{1}{{{D}^{2}}}$

其中, δ为晶界密度, D为平均晶粒尺寸, 可以计算得到SnO2/NiO-1 NFs、SnO2/NiO-2 NFs、SnO2/NiO-3 NFs和SnO2/NiO-4 NFs样品中的晶界密度分别为8.12×109、18.46×109、25.16×109和25.16×109 mm-2, 见表2所示。其中SnO2/NiO-3 NFs和SnO2/NiO-4 NFs的晶粒尺寸最小、晶界密度最大。晶界是固体材料中的一种面缺陷, 具有较高的晶界能, 往往是目标气体进行吸附/脱附的活性中心。晶界处的活性较高, 原子处于不稳定状态, 存在能级势垒, 对材料的气敏性能具有放大作用。

表2   SnO2/NiO NFs样品的晶粒尺寸(D)和晶界密度(δ)

Table 2  Respective grain size (D) and grainboundary density (δ) of SnO2/NiO NFs samples

SampleGrain size,
D/nm		Grain boundary density,
$\delta $/(×109, mm-2)
SnO2/NiO-1 NFs11.18.12
SnO2/NiO-2 NFs7.418.46
SnO2/NiO-3 NFs6.325.16
SnO2/NiO-4 NFs6.325.16

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2.2 气敏特性和机理

对样品进行气体传感测试, 研究SnO2/NiO复合纳米纤维的气体传感性能。MOS传感材料的气体传感特性是基于材料的表面吸附氧和目标气体之间的化学反应而导致的电阻变化。当气敏材料与目标气体接触时, 电阻值的变化取决于材料中的载流子种类和目标气体的性质。对于以电子为主要载流子的n型半导体, 吸附氧的形成使材料表面形成电子耗空层(Electron Depletion Layers, EDLs), 导致气敏材料的电阻增加。一旦引入还原性气体, 会与表面吸附氧发生反应, 同时释放电子回金属氧化物, 使材料电阻降低。p型半导体的导电机制与n型半导体相反, 在空气中, 氧气吸附在p型半导体材料表面形成空穴积累层(Hole Accumulation Layers, HALs), 与目标气体接触时材料电导率的变化主要发生在空穴积累层的表面, 其在还原性气氛中电阻的变化规律与n型半导体相反[38,39]。气敏材料对目标气体的响应灵敏度通过其在空气中的电阻(Ra)与在待测气体中的电阻(Rg)的比值(S=Ra/Rg或S=Rg/Ra)来表征。为使气敏材料的响应值大于1, 对于n型MOS气敏材料, 灵敏度用Ra/Rg表示, p型MOS气敏材料的灵敏度用Rg/Ra表示。

以乙醇气体为目标气体, 分别测试了NiO NFs、SnO2/NiO-1 NFs、SnO2/NiO-2 NFs、SnO2/NiO-3 NFs和SnO2/NiO-4 NFs在100~280 ℃不同工作温度下对体积分数为100×10-6乙醇气体的响应灵敏度曲线, 结果如图5(a)所示。在最佳工作温度下(140 ℃), NiO NFs对体积分数为100×10-6乙醇气体的灵敏度为1.6。SnO2/NiO复合纳米纤维中, SnO2/NiO-3 NFs和SnO2/NiO-4 NFs灵敏度较好, 在最佳工作温度160和180 ℃下对体积分数为100×10-6乙醇气体的灵敏度分别达到13和13.4, 是NiO NFs的8.13和8.38倍。图5(b)为NiO NFs、SnO2/NiO-1 NFs、SnO2/NiO-2 NFs、SnO2/NiO-3 NFs和SnO2/NiO-4 NFs在各自最佳工作温度下对体积分数为100×10-6乙醇气体的响应恢复曲线, 为了便于对比, 根据不同材料的气敏响应行为, 对响应恢复曲线的纵坐标进行归一化处理, 得到响应恢复百分比。当敏感材料表现为n型半导体性质时, 响应恢复百分比为|R-Ra|/Ra; 当敏感材料表现为p型半导体性质时, 响应恢复百分比为(R-Ra)/Rg。实验结果表明, 样品NiO NFs、SnO2/NiO-1 NFs和SnO2/NiO-2 NFs均表现为p型半导体材料的气敏特性。NiO是一种p型半导体材料, SnO2/NiO-1 NFs和SnO2/NiO-2 NFs样品的主要成分为NiO, 因此复合纤维表现出与NiO一致的p型半导体特性。随着Sn含量的增加, SnO2逐渐成为复合材料中的主要成分, 复合材料开始由NiO主导的p型半导体传感特性向与SnO2相一致的n型半导体传感特性转变。SnO2/NiO-3 NFs和SnO2/NiO-4 NFs表现出n型半导体气敏特性。

图5

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图5   NiO NFs、SnO2/NiO-1 NFs、SnO2/NiO-2 NFs、 SnO2/NiO-3 NFs和SnO2/NiO-4 NFs在不同温度下对乙醇气体的灵敏度曲线(a), 在最佳工作温度下对体积分数为100×10-6乙醇气体的响应恢复曲线(b)

Fig. 5   (a) Sensitivity curves of NiO NFs, SnO2/NiO-1 NFs, SnO2/NiO-2 NFs, SnO2/NiO-3 NFs, and SnO2/NiO-4 NFs to ethanol gas at different temperatures, and (b) response recovery curve to 100×10-6 ethanol gas (volume fraction) at the optimal working temperature


实验测试了NiO NFs、SnO2/NiO-1 NFs、SnO2/NiO-2 NFs、SnO2/NiO-3 NFs和SnO2/NiO-4 NFs在各自最佳工作温度下对体积分数为100×10-6不同目标气体的响应, 结果如图6所示。可以看出, SnO2/NiO-1 NFs和SnO2/NiO-2 NFs对不同气体的响应值相对较低, SnO2/NiO-3 NFs和SnO2/NiO-4 NFs对不同气体的响应值比样品SnO2/NiO-1 NFs和SnO2/NiO-2 NFs高, 其中SnO2/NiO-3 NFs对乙醇的选择性最好, 响应值约为其他气体的2.8倍以上; SnO2/NiO-4 NFs除对乙醇外, 对丙酮和甲醇气体也表现出较高的响应值。

图6

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图6   SnO2/NiO-1 NFs、SnO2/NiO-2 NFs、SnO2/NiO-3 NFs和SnO2/NiO-4 NFs对各种目标气体的选择性(100 mg/L)

Fig. 6   Selectivity of SnO2/NiO-1 NFs, SnO2/NiO-2 NFs, SnO2/NiO-3 NFs, and SnO2/NiO-4 NFs to various target gases(100 mg/L)


综合考虑SnO2/NiO复合纤维样品的响应灵敏度、工作温度以及对乙醇的选择性等因素, SnO2/NiO-3 NFs样品具有最优的乙醇气体敏感性能。为了进一步探究SnO2/NiO-3 NFs在乙醇传感中的实际应用性能, 在相同测试条件下, 对比分析SnO2/NiO-3 NFs与MQ-3气敏元件的乙醇气体传感性能, 结果如图7所示。图7(a)为不同温度下SnO2/NiO-3 NFs和MQ-3对体积分数为100×10-6乙醇气体的响应灵敏度曲线, MQ-3在最佳工作温度400 ℃下对乙醇气体的最大灵敏度为6.17, 而SnO2/NiO-3 NFs的最佳工作温度为160 ℃, 最大灵敏度为13。由此可以看出, 与MQ-3相比, SnO2/NiO-3 NFs样品对乙醇气体具有更高的响应灵敏度, 且大大降低了最佳工作温度。当气敏测试的工作温度低于280 ℃时, SnO2/NiO-3 NFs比MQ-3表现出更高的灵敏度。图7(b)为样品SnO2/NiO-3 NFs和MQ-3在最佳工作温度下对体积分数为100×10-6乙醇气体的响应恢复曲线, SnO2/NiO-3 NFs的恢复时间比MQ-3长, 且MQ-3的响应恢复曲线更为平滑, 说明MQ-3气敏元件的稳定性更好。通过比较可以看出, 样品SnO2/NiO-3 NFs不仅灵敏度明显提升, 而且工作温度低, 这降低了传感器的工作能耗, 作为气敏材料具有很好的实际应用价值。

图7

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图7   SnO2/NiO-3 NFs和MQ-3在不同工作温度下对体积分数为100×10-6乙醇气体的灵敏度曲线(a), 最佳工作温度下对体积分数为100×10-6乙醇气体的响应恢复曲线(b)

Fig. 7   (a) Sensitivity curves of SnO2/NiO-3 NFs and MQ-3 to 100×10-6 ethanol gas at different working temperatures, and (b) response recovery curve to 100×10-6 ethanol gas at the optimal working temperature


表3对比了实验样品SnO2/NiO-3 NFs与文献报道的部分SnO2基传感器的乙醇传感特性, 可以看出, SnO2/NiO-3 NFs在较低的工作温度(160 ℃)条件下, 具有相对可观的气体响应灵敏度。较低的工作温度更有利于提高传感器的响应稳定性, 延长传感器的使用寿命。

表3   文献报道的部分SnO2基乙醇传感器特性与本工作的比较

Table 3  Comparison of the characteristics of some SnO2-based ethanol sensors reported in the literature with this work

MaterialsTemperature/
℃		Response/(100 mg·L-1)Ref.
Hierarchical SnO230024.1[40]
ZnO-SnO2 nanofibers30018.0[41]
Horseshoe-shaped SnO222517.3[42]
NiO-decorated SnO2nanorods30030.0[43]
SnO2/NiO composite nanofibers16013.0This work

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根据MOS气敏材料的传感机理, MOS气敏性能与材料的组分、表面状态和形貌、工作温度等因素密切相关[44]。气敏性能测试表明, 样品SnO2/NiO-3 NFs对乙醇气体表现出良好的气敏性能, 与市面上常见的MQ-3气敏元件相比, 工作温度更低, 灵敏度更高, 这与其独特的形貌和组成有关。

SnO2作为典型的n型半导体材料, 主要载流子为电子。当传感材料暴露在空气中时, 氧气吸附在材料表面并以O-(实验工作温度为90~280 ℃)的形式存在[45,46], 吸附氧攫取了传感材料部分电子, 载流子的电子浓度降低, 电阻增大(式(7))。当传感材料暴露在乙醇气体中, 乙醇气体会与材料表面的O-离子发生氧化还原反应, 将被攫取的电子重新释放回材料中去(式(8)), 此时SnO2的电子耗尽层变薄, 电阻降低[33, 47]。

${{\text{O}}_{\text{2}}}(\text{g})\text{+2}{{\text{e}}^{-}}\to \text{2}{{\text{O}}^{-}}\text{(abs)}$
${{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{H}}_{\text{5}}}\text{OH}(\text{g})\text{+6}{{\text{O}}^{-}}(\text{abs})\to \text{2C}{{\text{O}}_{\text{2}}}(\text{g})\text{+3}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}(\text{g})\text{+6}{{\text{e}}^{-}}$

在形貌方面, SnO2/NiO-3 NFs保留了静电纺丝独特的纳米纤维网络状结构, 吸附面积大, 为目标气体在材料内的扩散提供了通道。纳米纤维结构可以有效抑制金属氧化物颗粒在热处理过程中发生团聚, 同时纤维结构还能够促进载流子传输, 这些都是提高样品气敏性能的重要因素[32]。在结构方面, 由于Ni2+(离子半径为72 pm)和Sn4+(离子半径为71 pm)离子尺寸接近, Ni2+离子能够进入SnO2晶格中取代Sn4+, 占据Sn4+原有的位置。当Ni2+取代Sn4+离子时, 电子浓度会降低以补偿局部电荷, 此时发生的缺陷反应如式(9)所示[48]。

$\text{NiO+2}{{\text{e}}^{\text{/}}}\xrightarrow{\text{Sn}{{\text{O}}_{\text{2}}}}\text{Ni}_{\text{Sn}}^{\text{//}}\text{+O}_{\text{O}}^{\times }\text{+V}_{\text{O}}^{\times }$

当SnO2中掺入Ni离子时, 材料的电子密度降低, 氧空位浓度增加, 氧空位常常是材料表面发生反应的活性中心[49]。反应(9)的进行增强了SnO2表面的氧吸附和电离能力, 对提高传感材料的气敏性能起到了积极的作用, 同时降低了材料表面的电子密度, 使表面能够吸附更多的氧, 导致电子耗尽层增厚, Ra增大, 从而有利于提高n型半导体材料的灵敏度。综上所述, 掺入Ni能够提高氧在SnO2表面的吸附和电离能力, 从而有利于材料气敏性能的提升。

3 结论

通过静电纺丝、化学沉淀反应和热处理等方法制备了具有中空纳米纤维结构的NiO NFs。通过离子置换反应将Sn元素引入NiO中, 制备出具有不同SnO2含量的SnO2/NiO复合纤维材料, 并以乙醇为目标气体对复合材料进行气敏性能测试和分析。结果表明, 加入SnO2提高了NiO纳米纤维对乙醇气体的气敏性能, 其中SnO2/NiO-3 NFs的选择性较好, 工作温度较低, 在最佳工作温度160 ℃下对100×10-6乙醇气体灵敏度达到13。与市面上常见的基于SnO2的气体传感元件MQ-3相比, SnO2/NiO-3 NFs具有更高的响应灵敏度和更低的工作温度。SnO2/NiO-3 NFs的制备方法简单, 结构调控灵活, 在乙醇气体的传感方面具有一定的实际应用价值。

参考文献

YAMAZOE NOBORU, SHIMANOE KENGO.

Receptor function and response of semiconductor gas sensor

Journal of Sensors, 2009, 2009:875704.

[本文引用: 1]

BARSAN N, KOZIEJ D, WEIMAR U.

Metal oxide-based gas sensor research: How to?

Sensors and Actuators B: Chemical, 2007, 121(1):18-35.

DOI      URL     [本文引用: 1]

MORAN-LAZARO J P, GUILLEN-LOPEZ E S, LOPEZ-URIAS F, et al.

Synthesis of ZnMn2O4 nanoparticles by a microwave-assisted colloidal method and their evaluation as a gas sensor of propane and carbon monoxide

Sensors, 2018, 18(3):701.

DOI      URL     [本文引用: 1]

LEE JEONGSEOK, LEE SE-HYEONG, BAK SO-YOUNG, et al.

Improved sensitivity of α-Fe2O3 nanoparticle-decorated ZnO nanowire gas sensor for CO

Sensors, 2019, 19(8):1903.

DOI      URL     [本文引用: 1]

WANG XU, LI SIHAN, XIE LILI, et al.

Low-temperature and highly sensitivity H2S gas sensor based on ZnO/CuO composite derived from bimetal metal-organic frameworks

Ceramics International, 2020, 46(10):15858-15866.

DOI      URL     [本文引用: 1]

LEONARDI S G, MIRZAEI A, BONAVITA A, et al.

A comparison of the ethanol sensing properties of alpha-iron oxide nanostructures prepared via the Sol-Gel and electrospinning techniques

Nanotechnology, 2016, 27(7):075502.

DOI      URL     [本文引用: 1]

MIRZAEI ALI, PARK SUNGHOON, SUN GUN-JOO, et al.

Fe2O3/Co3O4 composite nanoparticle ethanol sensor

Journal of the Korean Physical Society, 2016, 69(3):373-380.

DOI      URL     [本文引用: 1]

CHOI SEUNGBOK, BONYANI MARYAM, SUN GUN-JOO, et al.

Cr2O3 nanoparticle-functionalized WO3 nanorods for ethanol gas sensors

Applied Surface Science, 2018, 432:241-249.

DOI      URL     [本文引用: 1]

ZHOU XINYUAN, WANG YING, WANG JINXIAO, et al.

Amplifying the signal of metal oxide gas sensors for low concentration gas detection

IEEE Sensors Journal, 2017, 17(9):2841-2847.

DOI      URL     [本文引用: 1]

HU WEIYE.

Vehicle alcohol detection system based on Internet of things technology

IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 2018, 452:042156.

DOI      URL     [本文引用: 1]

WEI BEE-YU, HSU MING-CHIH, SU PI-GUEY, et al.

A novel SnO2 gas sensor doped with carbon nanotubes operating at room temperature

Sensors and Actuators B: Chemical, 2004, 101(1/2):81-89.

DOI      URL     [本文引用: 1]

SHARMA HEMLATA JAYPRAKSH, SONWANE NAYANA DAMODHAR, KONDAWAR SUBHASH BABURAO.

Electrospun SnO2/polyaniline composite nanofibers based low temperature hydrogen gas sensor

Fibers and Polymers, 2015, 16(7):1527-1532.

DOI      URL     [本文引用: 1]

CHO SOO-YEON, YOO HAE-WOOK, KIM JU YE, et al.

High-resolution p-type metal oxide semiconductor nanowire array as an ultrasensitive sensor for volatile organic compounds

Nano Letters, 2016, 16(7):4508-4515.

DOI      URL     [本文引用: 1]

MOON YOUNG KOOK, JEONG SEONG-YONG, KANG YUN CHAN, et al.

Metal oxide gas sensors with Au nanocluster catalytic overlayer: Toward tuning gas selectivity and response using a novel bilayer sensor design

ACS Applied Materials Interfaces, 2019, 11(35):32169-32177.

DOI      URL     [本文引用: 1]

AMIRI VAHID, ROSHAN HOSSEIN, MIRZAEI ALI, et al.

Nanostructured metal oxide-based acetone gas sensors: a review

Sensors, 2020, 20(11):3096.

DOI      URL     [本文引用: 1]

NUNDY SRIJITA, EOM TAE-YIL, KANG JUN-GU, et al.

Flower-shaped ZnO nanomaterials for low-temperature operations in NOX gas sensors

Ceramics International, 2020, 46(5):5706-5714.

DOI      URL     [本文引用: 1]

SHAALAN N M, YAMAZAKI T, KIKUTA T, et al.

Influence of morphology and structure geometry on NO2 gas-sensing characteristics of SnO2 nanostructures synthesized via a thermal evaporation method

Sensors and Actuators B: Chemical, 2011, 153(1):11-16.

DOI      URL     [本文引用: 1]

GAIDAN IBRAHIM, ASBIA SALIM, BRABAZON DERMOT, et al.

TiO2 gas sensor to detect the propanol at room temperature

AIP Conference Proceedings, 2017, 1896(1):1-5.

[本文引用: 1]

YAN SHUANG, WU QINGSHENG.

A novel structure for enhancing the sensitivity of gas sensors -α-Fe2O3 nanoropes containing a large amount of grain boundaries and their excellent ethanol sensing performance

Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(11):5982-5990.

DOI      URL     [本文引用: 1]

ZHANG JIAN, ZENG DAWEN, ZHU QIANG, et al.

Effect of grain-boundaries in NiO nanosheet layers room-temperature sensing mechanism under NO2

Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119(31):17930-17939.

DOI      URL     [本文引用: 1]

TURGUT ERDAL, COBAN OMER, SARITAS SEVDA, et al.

Oxygen partial pressure effects on the RF sputtered p-type NiO hydrogen gas sensors

Applied Surface Science, 2018, 435:880-885.

DOI      URL     [本文引用: 1]

ZENG QINGHAO, CUI YANFA, ZHU LIANFENG, et al.

Increasing oxygen vacancies at room temperature in SnO2 for enhancing ethanol gas sensing

Materials Science in Semiconductor Processing, 2020, 111:104962.

DOI      URL     [本文引用: 1]

LI XIN, ZHANG HANG, FENG CHANGHAO, et al.

Novel cage-like α-Fe2O3/SnO2 composite nanofibers by electrospinning for rapid gas sensing properties

RSC Advanced., 2014, 4(52):27552-27555.

DOI      URL     [本文引用: 1]

JAYABABU NAGABANDI, POLOJU MADHUKAR, SHRUTHI JULAKANTI, et al.

Semi shield driven p-n heterostructures and their role in enhancing the room temperature ethanol gas sensing performance of NiO/SnO2 nanocomposites

Ceramics International, 2019, 45(12):15134-15142.

DOI      URL     [本文引用: 1]

WEI ZHIJIE, ZHOU QU, WANG JINGXUAN, et al.

Hydrothermal synthesis of SnO2 nanoneedle-anchored NiO microsphere and its gas sensing performances

Nanomaterials, 2019, 9(7):1015.

DOI      URL     [本文引用: 1]

GUO JING, ZHANG JUN, ZHU MIN, et al.

High-performance gas sensor based on ZnO nanowires functionalized by Au nanoparticles

Sensors and Actuators B: Chemical, 2014, 199:339-345.

DOI      URL     [本文引用: 1]

LONG JING, XIONG WEI, WEI CHENGYIRAN, et al.

Directional assembly of ZnO nanowires via three-dimensional laser direct writing

Nano Letters, 2020, 20(7):5159-5166.

DOI      URL     [本文引用: 1]

LIU BILU, LIU QINGFENG, REN WENCAI, et al.

Synthesis of single-walled carbon nanotubes, their ropes and books

Comptes Rendus Physique, 2010, 11(5/6):349-354.

DOI      URL     [本文引用: 1]

SCHOTTLE MARIUS, XIA QINGBO, CHENG YEN THENG, et al.

Integrated polyphenol-based hydrogel templating method for functional and structured oxidic nanomaterials

Chemistry of Materials, 2020, 32(11):4716-4723.

DOI      URL     [本文引用: 1]

LIU ZICHEN, MURPHY ALEXANDER WILLIAM ALLEN, KUPPE CHRISTIAN, et al.

WS2 nanotubes, 2D nanomeshes, and 2D in-plane films through one single chemical vapor deposition route

ACS Nano, 2019, 13(4):3896-3909.

DOI      URL     [本文引用: 1]

BAI SHOULI, GUO WENTAO, SUN JIANHUA, et al.

Synthesis of SnO2-CuO heterojunction using electrospinning and application in detecting of CO

Sensors and Actuators B: Chemical, 2016, 226:96-103.

DOI      URL     [本文引用: 1]

YAN SHUANG, WU QINGSHENG.

Micropored Sn-SnO2/carbon heterostructure nanofibers and their highly sensitive and selective C2H5OH gas sensing performance

Sensors and Actuators B: Chemical, 2014, 205:329-337.

DOI      URL     [本文引用: 2]

DONG SHUWEN, WU DI, GAO WENYUAN, et al.

Multi- dimensional templated synthesis of hierarchical Fe2O3/NiO composites and their superior ethanol sensing properties promoted by nanoscale p-n heterojunctions

Dalton Transitions, 2020, 49(4):1300-1310.

[本文引用: 2]

RHEINGANS BASTIAN, MITTEMEIJER ERIC J.

Modelling precipitation kinetics: evaluation of the thermodynamics of nucleation and growth

Calphad, 2015, 50:49-58.

DOI      URL     [本文引用: 1]

LI LU, BAO ZHILONG, YE XUNHENG, et al.

Nucleation, growth, and aggregation of Au nanocrystals on liquid surfaces

Chinese Physics Letters, 2020, 37(2):028102.

DOI      URL     [本文引用: 1]

WANG XIAOMING, PHILLIPS BRIAN L, BOILY JEAN-FRANCOIS, et al.

Phosphate sorption speciation and precipitation mechanisms on amorphous aluminum hydroxide

Soil Systems, 2019, 3(1):20.

DOI      URL     [本文引用: 1]

AYED RIHAB BEN, AJILI MEJDA, GARCIA JORGE M, et al.

Physical properties investigation and gas sensing mechanism of Al: Fe2O3 thin films deposited by spray pyrolysis

Superlattices and Microstructures, 2019, 129:91-104.

DOI      URL     [本文引用: 1]

MIRZAEI ALI, LEE JAE-HYOUNG, MAJHI SANJIT MANOHAR, et al.

Resistive gas sensors based on metal-oxide nanowires

Journal of Applied Physics, 2019, 126(24):241102.

DOI      URL     [本文引用: 1]

GUMBI SIFISO W, MKWAE PRINCE S, KORTIDIS IOANNIS, et al.

Electronic and simple oscillatory conduction in ferrite gas sensors: gas-sensing mechanisms, long-term gas monitoring, heat transfer, and other anomalies

ACS Applied Materiale Interfaces, 2020, 12(38):43231-43249.

[本文引用: 1]

ZHOU XIAOMING, FU WUYOU, YANG HAIBIN, et al.

Novel SnO2 hierarchical nanostructures: synthesis and their gas sensing properties

Materials Letters, 2013, 90(1):53-55.

DOI      URL     [本文引用: 1]

SONG XIAOFENG, LIU LI.

Characterization of electrospun ZnO-SnO2 nanofibers for ethanol sensor

Sensors & Actuators A Physical, 2009, 154(1):175-179.

[本文引用: 1]

LU GEYU, ZHANG BO, SUN YANGFENG, et al.

Horseshoe-shaped SnO2 with annulus-like mesoporous forethanol gas sensing application

Sensors & Actuators B Chemical, 2017, 240:1321-1329.

[本文引用: 1]

SUN GUN-JOO, LEE JAE KYUNG, LEE WAN IN, et al.

Ethanol sensing properties and dominant sensing mechanism of NiO-decorated SnO2 nanorod sensors

Electronic Materials Letters, 2017, 13(3):260-269.

DOI      URL     [本文引用: 1]

DEY ANANYA.

Semiconductor metal oxide gas sensors: a review

Materials Science and Engineering: B, 2018, 229:206-217.

DOI      URL     [本文引用: 1]

BARSAN NICOLAE, WEIMAR UDO.

Conduction model of metal oxide gas sensors

Journal of Electroceramics, 2001, 7(3):143-167.

DOI      URL     [本文引用: 1]

GAO HONGYU, YU QI, ZHANG SUFANG, et al.

Nanosheet- assembled NiO microspheres modified by Sn2+ ions isovalent interstitial doping for xylene gas sensors

Sensors and Actuators B: Chemical, 2018, 269:210-222.

DOI      URL     [本文引用: 1]

HAO PEI, QIU GE, SONG PENG, et al.

Construction of porous LaFeO3 microspheres decorated with NiO nanosheets for high response ethanol gas sensors

Applied Surface Science, 2020, 515:146025.

DOI      URL     [本文引用: 1]

LI ZHOU, YI JIANXIN.

Enhanced ethanol sensing of Ni-doped SnO2 hollow spheres synthesized by a one-pot hydrothermal method

Sensors and Actuators B: Chemical, 2017, 243:96-103.

DOI      URL     [本文引用: 1]

GUAN YUE, WANG DAWEI, ZHOU XIN, et al.

Hydrothermal preparation and gas sensing properties of Zn-doped SnO2 hierarchical architectures

Sensors and Actuators B: Chemical, 2014, 191:45-52.

DOI      URL     [本文引用: 1]

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