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无机材料学报

无机材料学报, 2021, 36(6): 592-600 DOI: 10.15541/jim20200266

综述

基于静电纺丝技术的聚合物基MOFs纳米纤维膜的研究进展

李婷婷,1,2, 张志明1, 韩正波,2

1.华北理工大学 材料科学与工程学院, 唐山 063009

2.辽宁大学 化学学院, 沈阳 110036

Research Progress in Polymer-based Metal-organic Framework Nanofibrous Membranes Based on Electrospinning

LI Tingting,1,2, ZHANG Zhiming1, HAN Zhengbo,2

1. College of Material Science and Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China

2. College of Chemistry, Liaoning University, Shenyang 110036, China

通讯作者: 韩正波, 教授. E-mail:ceshzb@lnu.edu.cn

收稿日期: 2020-05-15   修回日期: 2020-07-9   出版日期: 2021-06-20

基金资助: 国家自然科学基金面上项目.  21671090
国家自然科学基金面上项目.  21701076
河北省高等学校科学技术研究重点项目.  ZD2018053

Corresponding authors: HAN Zhengbo, professor. E-mail:ceshzb@lnu.edu.cn

Received: 2020-05-15   Revised: 2020-07-9   Published: 2021-06-20

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  21671090
National Natural Science Foundation of China.  21701076
Science and Technology Project of Hebei Education Department.  ZD2018053

作者简介 About authors

李婷婷(1980-), 女, 博士. E-mail: litingting2046@163.com
LI Tingting(1980-), female, PhD. E-mail: litingting2046@163.com

摘要

基于静电纺丝技术的金属有机骨架纳米纤维膜材料(Metal-Organic Frameworks Nanofibrous Membranes, MOFs NFMs)综合了无机多孔材料和聚合物纳米纤维的优势, 是一类具有广阔应用前景的功能性材料。目前已经开发出不同功能的MOFs NFMs, 其应用领域也在不断扩展。本文介绍了MOFs NFMs从制备研究向应用研究的发展历程, 详述了现阶段制备MOFs NFMs的主要方法, 包括混合纺丝法、原位生长法、多步种子生长法和原子层沉积法等; 阐述了目前MOFs NFMs的主要应用领域, 如吸附分离、多相催化、传感检测等; 展望了MOFs NFMs的发展方向和趋势。

关键词： MOFs纳米纤维膜 ; 静电纺丝 ; 综述

Abstract

Metal organic frameworks(MOFs) nanofibrous membranes (NFMs) based on electrospinning technology integrate the advantages of inorganic porous materials and polymer nanofibers, enabling them a class of functional materials with broad application prospects. MOFs NFMs with different functions are explored continuously and their application fields are expanding. In this work, we briefly introduce the development of MOFs NFMs, which has experienced a gradual transformation from preparation research to application research. Then, the main methods on preparing MOFs NFMs, including mixed electrospinning, in situ growth, multistep seeded growth, and atomic layer deposition, are described in detail. The main application and of current MOFs NFMs, such as adsorption and separation, heterogeneous catalysis, sensing detection are expounded. And, we put forward the future prospect of the development directions and trends of MOFs NFMs.

Keywords： MOFs nanofibrous membranes ; electrospinning ; review

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本文引用格式

李婷婷, 张志明, 韩正波. 基于静电纺丝技术的聚合物基MOFs纳米纤维膜的研究进展. 无机材料学报[J], 2021, 36(6): 592-600 DOI:10.15541/jim20200266

LI Tingting, ZHANG Zhiming, HAN Zhengbo. Research Progress in Polymer-based Metal-organic Framework Nanofibrous Membranes Based on Electrospinning. Journal of Inorganic Materials[J], 2021, 36(6): 592-600 DOI:10.15541/jim20200266

金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一类由金属离子与有机连接体之间通过强化学键形成的多孔材料。MOFs具有较高的比表面积、较大的孔容、良好的化学稳定性、可调节的孔隙和多样的功能位点[1]。这些优势使MOFs材料在多个领域具有潜在的应用价值, 如气体储存、分离、传感、药物传输和异相催化等。近年来, 通过静电纺丝技术制备MOFs纳米纤维膜(Nanofibrous membrane, NFM)受到越来越多的关注, 主要原因是粉末状的MOFs在某些应用领域存在一些问题, 如在烟气吸附分离中会堵塞管道[2], 粒子聚集可能导致催化能力下降[3], 更重要的是不易分离回收重新使用[4]。静电纺丝是一种温和、简单、成本较低的制备纳米纤维膜的方法[5], 通过这种技术可将MOFs粉末转化为自支撑的柔性MOFs NFMs[6]。聚合物纳米纤维具有较大的比表面积、较高的孔隙率、出众的机械强度和良好的渗透性[7], 是负载MOFs晶体的理想骨架。最重要的是, 以纤维膜形式存在的MOFs材料易于从反应体系中取出, 无需离心等分离操作, 简化了材料的重复使用过程。本文将详述以聚合物纳米纤维为基底的MOFs NFMs的研究进展, 重点介绍MOFs NFMs的研究历程、制备方法和应用领域, 并对基于静电纺丝技术的MOFs NFMs的未来发展趋势进行展望。

1 MOFs NFMs的研究历程

2010年, Hatton等[8]通过微波法将MIL-47晶体原位生长在聚丙烯腈(Polyacrylonitrile, PAN) NFM表面, 首次实现了MOFs与聚合物纤维的复合 (图1(a))。此后, 相继报道一系列MOFs NFMs。例如, 2011年, Smarsly等[9]将ZIF-8分散到聚乙烯基吡咯烷酮(Polyvinyl pyrrolidone, PVP)溶液中进行共混纺丝, 他们认为复合纤维结合了聚合物纤维和MOFs的性能, 可被称作“MOF纺织品”。2015年, Thunberg等[10]报道了在纤维素NFM表面原位生长HKUST-1(图1(b))。经过HKUST-1修饰后, 纤维素NFM的BET比表面积显著增加。最初MOFs NFMs的制备方法主要集中在混合纺丝[11]和原位生长[12], 且大多报道都集中在如何制备MOFs NFMs, 并未对MOFs NFMs的应用进行详细研究。部分文献根据所制备MOFs NFMs的结构和性能, 提出了该NFMs在气体吸附[13]、分离[14]和过滤[15]方面具有潜在的应用前景。从制备研究到应用研究主要归因于三方面的发展: (1)功能性MOFs晶体的开发; (2)聚合物基体的扩展; (3) 制备方法的多样化。其中, 制备方法的发展尤为重要, 它促使开发出更多合适的“MOFs-聚合物”。

图1

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图1   MIL-47/PAN (a)[8]和HKUST-1 (b)[10] NFMs的SEM照片

Fig. 1   SEM images of MIL-47/PAN (a)[8] and HKUST-1 (b) NFMs[10]


2 MOFs NFMs的制备方法

2.1 混合纺丝法

混合纺丝法是先将MOFs晶体均匀分散在聚合物溶液中, 制备成悬浊的纺丝液, 再进行静电纺丝。该方法操作简单, 适用范围广, 所制备的MOFs NFMs可应用于多个领域。

Wu等[16]选用聚酰亚胺(Polyimide, PI)与不同含量的ZIF-8进行共混纺丝, 制备的PI-ZIF-8 NFMs具有出众的热稳定性、良好的透明性、优异的机械性能和较低的压力降。与纯PI NFM相比, PI-ZIF-8 NFMs显著提升了PM2.5的去除率(图2(a))。Rana团队连续报道了采用混合纺丝法制备的MOF-808 NFMs, 用于吸附/过滤重金属离子: 第一篇将MOF-808与PAN共混纺丝, MOF-808在PAN中分散均匀(图2(b)), PAN/MOF-808 NFM对Cd2+和Zn2+均具有良好的吸附能力[17]; 第二篇制备了一个两层的复合过滤膜, 上层为MOF-808/PAN NFM, 用于吸附Pb2+, 下层为聚偏二氟乙烯(PVDF) NFM, 用于控制溶液的流量[18]; 第三篇将MOF-808和MOF-F300分别与PAN和PVDF混合纺丝制备MOFs NFMs, 用于吸附水溶液中的Pb2+和Hg2+。通过调整聚合物浓度、MOFs负载量和静电纺丝参数可制备无串珠的MOFs纤维, 减少粒子的团聚[19]。Shooto等[20,21]通过混合纺丝先后制备了聚乙烯醇 (PVA)/Cu-MOF、PVA/Sr-TBC、PVA/La-TBC和PVA/Sb-TBC等一系列MOFs NFMs, 用于吸附水溶液中的Pb(II)离子, 与PVA NFM相比, 吸附量增加了两倍或以上。

图2

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图2   PI-ZIF-8 (a)[16]和PAN/MOF-808 (b)[17]的SEM照片

Fig. 2   SEM images of PI-ZIF-8 (a)[16] and PAN/MOF-808 (b) NFMs[17]


2.2 原位生长法

原位生长法是在聚合物NFMs表面直接生长MOFs晶体。该方法制备的MOFs NFMs具有MOFs负载量高、活性位点暴露充分、NFMs结构稳定等优势。现有报道中, 主要有三种原位生长方式:

(1) 先将金属盐混入聚合物纤维中, 再将NFMs浸入到配体溶液中原位生长MOFs晶体。Wang等[22]先通过混合纺丝制备了Zn(acac)2/PVP/PAN NFM, 再将其浸入到二甲基咪唑中, 原位生长ZIF-8晶体。反应中PVP从PAN纤维中脱离出来, 使ZIF-8/PAN纤维呈现出多孔结构(图3(a)), 具有更大的比表面积和更多的活性位点。ZIF-8/PAN NFM对U(VI)表现出了较高的吸附量, 是一种有前途的核废水处理材料。

图3

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图3   (a)ZIF-8/PAN纤维的制备方法和机理[22]; (b)PAN NFM上原位生长UiO-66-NH2示意图[23]; (c)ZIF-8、MIL-88B(Fe)、HKUST-1和MIL-53(Al) NFMs的制备过程[25]

Fig. 3   (a) Preparation method and formation mechanism of the in situ ZIF-8/PAN fibers[22]; (b) Scheme of in situ growth of UiO-66-NH2 on PAN NFM[23]; (c) Fabrication process of ZIF-8, MIL-88B(Fe), HKUST-1 and MIL-53(Al) NFMs[25]


(2) 先将配体混入聚合物纤维中, 再将NFMs浸入到金属盐溶液中原位生长MOFs晶体。Lu等[23]将氨基对苯二甲酸(ATA)先溶于PAN溶液中, 通过混合纺丝制备复合NFM。随后, 将复合NFM浸入到ZrCl4的丙酮溶液中, 以包埋在PAN纤维中的ATA为成核位点, 在PAN NFM表面原位生长UiO-66-NH2晶体(图3(b))。由于UiO-66-NH2沉积在聚合物纤维表面, 与混合纺丝相比, 原位生长的UiO-66-NH2/PAN NFM对氯气具有更大的吸附量。

(3) 以含有成核位点(-COOH等)的聚合物纤维为基底, 直接在NFMs表面原位生长MOFs晶体。Yang等[24]提出了以蚕丝纳米纤维(ESF)为模板, 原位生长ZIF-8和ZIF-67晶体。两种MOFs晶体均完美覆盖在ESF表面, 最大负载率分别为36%和34%。Wu等[25]以PVA/聚丙烯酸(PAA)/SiO2 NFM为基底, 通过溶剂热或微波诱导加热法原位生长HKUST-1、MIL-53(Al)、ZIF-8和MIL-88B(Fe)晶体, 制备了多种MOFs NFMs (图3(c))。由于基底本身与MOFs具有良好的亲和性, 整个合成过程简便有效。MIL-53(Al) NFM被用于吸附亚甲基蓝(Methylene Blue, MB), 与粉末状吸附剂相比, MIL-53(Al) NFM具有更大的吸附量, 更易于回收并再生使用。

2.3 多步种子生长法

多步种子生长法是先将少量MOFs与聚合物混合, 然后将复合NFMs放入制备晶体的前驱液中, 以包埋在聚合物纤维中的MOFs为种子, 在NFMs表面继续生长MOFs晶体。该方法制备的MOFs NFMs内外均含有MOFs晶体, 负载量较高。

Ma等[26]先将2-甲基咪唑(MI)混入PAN纤维中, 再放入醋酸锌溶液制备ZIF-8种子。然后将ZIF-8/PAN NFM浸入到制备ZIF-8的前驱液中, 连续且紧密的ZIF-8晶体就生长在PAN NFM表面。PAN@ZIF-8 NFM具有核-壳结构, 在气体过滤领域具有潜在的应用价值。Ding等[6]先将HKUST-1与PAN混合纺丝, 然后以包埋在PAN纤维中的HKUST-1为种子, 在PAN NFM表面继续生长HKUST-1晶体, 制备了自支撑的柔性HKUST-1 NFM (图4)。HKUST-1 NFM的MOFs负载量高达82wt%, 对CO2具有出色的吸附能力和稳定的重复使用性。Li等[27]通过多步种子生长法将HKUST-1、ZIF-8、MIL-101和Zn2(bpdc)2(bpee)分别生长在聚苯乙烯(PS) NFM表面, 制备了多种自支撑的MOFs NFMs, 这些复合NFMs被认为是一类新的具有层级纳米结构的功能材料。

图4

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图4   自支撑的柔性HKUST-1 NFM的制备过程[6]

Fig. 4   Preparation process of self-supported and flexible HKUST-1 NFM[6]


2.4 原子层沉积法

原子层沉积(ALD)法是先在纳米纤维表面制备一个超薄的氧化物涂层, 然后通过溶剂热法将涂层转化为MOFs晶体。这种方法制备的MOFs NFMs具有可控的晶体尺寸、形貌和取向。

Bechelany等[28]运用ALD法在PAN NFM表面生长了高结晶性的ZIF-8和MIL-53-NH2 (图5(a))。先通过ALD法在PAN纤维表面制备ZnO和Al2O3薄层, 再将其浸入含有有机配体的前驱液中, 将ZnO和Al2O3氧化物层转化为ZIF-8和MIL-53-NH2。ALD法制备的MOFs NFMs具有可控的晶体尺寸、形貌和取向。Parsons等[3]运用ALD法先在尼龙6 (PA6) 表面沉积一层共生的TiO2薄层, 然后以PA6@TiO2膜为基底通过溶剂热法制备了UiO-66、UiO-66-NH2和UiO-67 NFMs。ALD层可促进MOFs在纤维表面异质成核, 这些晶体直接生长在PA6纤维周围, 与基体之间结合良好。紧接着, 该团队又在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/Ti(OH)4和聚PVDF/Ti(OH)4纤维表面沉积了TiO2, 通过溶剂热法合成了UiO-66-NH2 NFM (图5(b))[29]。这些MOFs NFMs可快速催化水解化学战剂4-硝基苯酚磷酸酯和神经毒剂梭曼(GD)。

图5

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图5   (a)PAN/ZnO/ZIF-8和PAN/Al2O3/MIL-53-NH2的SEM照片[28]; (b)ALD法制备UiO-66-NH2 NFM的示意图[29]

Fig. 5   (a) SEM images of PAN/ZnO/ZIF-8 and PAN/Al2O3/MIL-53-NH2 NFMs[28], and (b) schematic illustration of UiO-66-NH2 NFMs prepared through ALD[29]


2.5 层层组装法

除上述应用比较广泛的制备方法外, 还有其他方法的报道。如Li等[30]在“惰性”聚合物纤维膜(如PS)上修饰聚多巴胺(PDA), 然后以PDA层作为MOFs沉积的成核中心, 通过层层组装的方法沉积MOFs晶体(图6)。采用这种方法制备的MOFs NFMs具有多层级结构, 且力学性能良好。作者认为这种方法理论上适用于所有聚合物基底。

图6

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图6   以聚多巴胺为成核中心在“惰性”聚合物NFM上沉积MOF[30]

Fig. 6   Effective deposition MOF on the ‘‘inert’’ polymer fibrous membranes by using polydopamine layer as nucleation center[30]


上述制备MOFs NFMs的方法中, 混合纺丝法目前使用最为广泛, 该方法可选用的MOFs晶体和聚合物的范围较宽, 只要纺丝过程中MOFs晶体的结构不被聚合物的溶剂破坏即可。但混合纺丝法最大的缺点就是MOFs被包埋在聚合物纤维内部, 影响了活性位点的暴露, 在一定程度上会影响MOFs NFMs的性能。原位生长法和多步种子生长法则可解决这一问题, 这两种方法制备的MOFs NFMs, MOFs晶体均主要存在于聚合物纤维表面, 但由于制备过程中聚合物纤维膜需要浸入到制备MOFs的前驱液中, 因此对聚合物的耐热性和耐溶剂性都有一定要求, 需要精心匹配MOFs和聚合物。ALD法制备的MOFs NFMs虽然形貌较好, 但因需要特殊的原子层沉积设备, 目前使用该方法的研究仍然较少。

3 MOFs NFMs的应用领域

随着制备方法的不断发展, 开发出更多的功能性MOFs NFMs, 其应用领域也越来越广泛。目前MOFs NFMs的应用主要集中在如下领域。

3.1 吸附分离

MOFs和静电纺丝NFMs都具有较大的比表面积和较高的孔隙率, 因此, MOFs NFMs是理想的吸附材料。在现有报道中, MOFs NFMs在吸附分离领域的应用最为广泛。

气体吸附分离 Qiu等[31]运用多步种子生长法, 以PVP纤维为基底制备了ZIF-8 NFM。气体吸附分离的研究表明, ZIF-8 NFM对H2具有更好的选择性和气体渗透性, 可用于H2的吸附分离。Armstrong等[32]通过混合纺丝法制备了HKUST-1/PS NFM。HKUST-1/PS NFM对CO2具有良好的吸附效果, 包埋在PS纤维后, HKUST-1的水热稳定性得到明显改善, 5wt% HKUST-1 NFM的水解速率比HKUST-1粉末明显更慢。HKUST-1粉末6 h就被水解完全, 5wt% HKUST-1 NFM 48 h仍可观察到20%的CO2吸附量。Han等[33]通过混合纺丝将ZIF-8和HKUST-1复合到PAN纳米纤维中, 用于CO2吸附。该MOFs NFMs具有60wt%的高负载量, 加入聚乙烯亚胺后, PAN/ZIF-8 NFM对CO2的吸附量(增加了45%)和选择性(提升5倍以上)都显著提升(图7(a))。

图7

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图7   (a)PAN/ZIF-8 NFMs对CO2的吸附等温线和CO2/N2的吸附选择率[33]; (b)Bio-MOF/PAN过滤器对阳离子染料的选择性吸附[37]; (c)ZIF-67/CA NFM对Cu(II)和Cr(VI)的吸附机理示意图[39]

Fig. 7   (a) CO2 adsorption isotherms and CO2/N2 adsorption selectivity of PAN/ZIF-8 NFMs[33], (b) selective adsorption of cationic dyes by bio-MOF/PAN filter[37], and (c) adsorption mechanism of Cu(II) and Cr(VI) on the ZIF-67/CA NFM surface[39]


有机染料吸附分离 Fan等[34]将ZIF-8和PVA共混纺丝, 所制备的ZIF-8@PVA NFM呈现出良好的水稳定性和柔韧性, 对水溶液中的有机染料刚果红(CR)表现出优异的吸附能力和再生能力, 循环使用3次后, 对CR的去除率仍能达到初次的95%。Lin等[35]采用原位生长法制备了ZIF-8/PAN NFM, 该NFM结构均一, 对有机染料孔雀石绿(MG)表现出快速的吸附速率和较大的吸附量, 最大吸附量可达1531.94 mg/g。此外, ZIF-8/PAN NFM成功实现了在氙灯环境下对MB的有效降解。Zhu等[36]采用原位生长法制备了PAN@MIL-100(Fe) NFM, 可通过一步膜过滤去除水溶液中的食品添加剂苋菜红、香兰素和大豆油, 去除率均达到99%以上, 是一类有价值的多功能废水处理材料。本课题组[37]通过混合纺丝法制备了bio-MOF/PAN NFM, 可作为一种纳米纤维过滤器, 快速、选择性吸附水溶液中的阳离子染料。该过滤器具有良好的重复使用性, 循环5次后, 对MB仍具有稳定的吸附能力(图7(b))。

重金属离子吸附 Irani等[38]通过混合纺丝法制备了PAN/CS/UiO-66-NH2 NFM, 通过吸附和过滤两种方式去除水溶液中的重金属离子Pb(II)、Cd(II)和Cr(VI)。研究指出, 膜厚度是过滤实验中影响吸附量的重要因素。Wei等[39]通过原位生长法将ZIF-67晶体紧密堆积在醋酸纤维素(CA) NFM表面, ZIF-67/CA NFM对Cu(II)和Cr(VI)具有良好的吸附能力。作者对吸附机理进行了详细讨论, 认为整个吸附过程包括物理吸附、重金属离子与吡啶N之间的配位、离子交换和Cr(VI)转化为Cr(III)四种情况(图7(c))。

3.2 多相催化

MOFs材料的结构优势使其在多相催化领域被广泛研究。但MOFs材料的浸出性、低可回收性和材料处理等问题又使其在实际应用中受到一定限制。为了克服这些问题, MOFs晶体经常被沉积在氧化铝、硅石、氧化石墨和陶瓷等支架材料上, 但以聚合物为基底沉积MOFs晶体用于催化的研究却十分有限。

Leus等[40]通过混合纺丝将Pt@MIL-101复合到聚己内酯(PCL)纤维中, 制备了一种具有高催化活性且易于重新使用的“催化地毯”。该催化地毯可高效催化环己烯加氢反应, 90 min内转化率达到100%, 且在催化后数秒就可被恢复, 循环使用4次, 催化剂几乎零损失。Wang等[41]采用原位生长法将ZIF-8@GO(氧化石墨烯)结合在聚乳酸(PLA) NFM表面, 用于吸附和光催化降解有机染料MB。PLA是催化剂的支撑体和吸附剂, ZIF-8在光照下产生光生电子和空穴, 引发一系列反应, 而GO作为电子-空穴对复合的抑制剂, 可增强复合NFM的光催化效率(图8)。Peterson团队通过混合纺丝将UiO-66-NH2包埋在PVDF[42]和PS[43]纳米纤维中, 用于快速催化降解化学战剂和神经毒气。PVDF/UiO-66-NH2 NFM对梭曼(GD)的降解速率相比于UiO-66-NH2粉末明显增大, GD的半衰期分别为131和315 min。通过调整溶剂可使UiO-66-NH2主要存在于纤维内部或纤维表面, 这一差别直接影响了PS/UiO-66-NH2 NFM对毒气的吸附能力。Jones等[44]制备了类似的催化剂材料PMMA/Ti(OH)4/UiO-66 NFM, 可显著降低模拟甲基帕罗酮的半衰期。

图8

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图8   (a)PLA/ZIF-8@GO NFM光催化降解MB的可能机理[41]; (b)UiO-66-NH2 NFM用于处理有毒工业化学品和化学战剂的示意图[42]

Fig. 8   (a) Possible mechanism of photocatalytic degradation of MB on PLA/ZIF-8@GO fibers[41], and (b) illustration of UiO-66-NH2 NFM used for protection against toxic industrial chemicals and chemical warfare agents[42]


3.3 传感检测

传感检测是MOFs材料应用的主要方向之一, 静电纺丝法制备的MOFs NFMs比表面积大、孔隙率高、渗透性好, 不仅具备灵敏的传感性能, 而且易于回收并重新使用, 有利于降低材料的成本。

Wen等[45]以苯乙烯与甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯(PST)共聚物为基底, 通过多步种子生长法制备了Zn-MOF/PST NFM。该NFM对二硝基甲苯, 2,4,6-三硝基甲苯具有良好的荧光淬灭灵敏度, 可用于痕量硝基芳烃炸药的传感检测。Liu等[46]采用原位生长法在交联PAA/PVA NFM表面多次生长HKUST-1晶体, 制得的HKUST-1@PAA/PVA NFM比表面积达227.7 m2/g, 可作为比色板可视化检测过氧化氢。本课题组[47]通过原位生长法制备了一种稳定的PAN-GABA(γ-氨基丁酸)@Eu-MOF NFM, 可作为荧光试纸快速、循环检测硝基苯(图9)。因无需离心等分离操作, 该试纸在几十秒内即可实现“淬灭-发光”的荧光切换过程, 且重复使用10次, 淬灭率基本不变。近年来, 出现了多篇将MOFs NFMs作为提取相通过薄膜微提取的方式检测或监测各种化学物质的研究报道。如Mehdinia等制备了CH3MOF-5/PAN[48]和壳聚糖(CS)/MIL-101(Fe)[49]两种MOFs NFMs, 用于检测尿中的左炔诺孕酮和甲地孕酮乙酸酯及血液中的四氢大麻酚。Xu等[50]制备的PS/MOF-199 NFM用于检测人尿中的乙醛。Mehrafza等[51]制备的PAN/ZIF-8 NFM用于检测废水中的双酚A。Pang等[52]制备的UiO-66/PAN NFM用于检测四种植物激素。Abbasl等[53]制备的PAN/氨基-Zr-MOF NFM用于检测有机磷杀虫剂毒死蜱。

图9

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图9   (a)Zn-MOF/PST-1NFM的荧光照片[45]; (b)荧光试纸的可逆性实验[47]

Fig. 9   (a) Fluorescent image of Zn-MOF/PST-1 NFM[45], and (b) reversibility test of the fluorescent test paper with NB and methanol[47]


3.4 其他应用

除上述应用比较广泛的领域外, 近年来MOFs NFMs的应用范围逐渐扩展。

Yang等[54]将Fe-BTC与PVDF混合纺丝, 制备了Fe-BTC/PVDF NFM。混入Fe-BTC后, 复合NFM与水的接触角增加到(138.06±2.18)°, 可用于直接膜蒸馏实验。Fe-BTC/PVDF NFM在5 h的膜蒸馏过程中保持稳定, 呈现出2.87 kg/(m2·h)的水蒸发流量和99.99%的脱盐率。

Wu等[55]将Zn2(C2O4)(C2N4H3)2(H2O)0.5与磺化聚芳醚砜酮混合纺丝制备了定向的MOFs NFM, 作为质子交换膜应用于高温、无水环境下的燃料电池(图10(a))。该MOFs NFM表现出高质子传导性、氧化稳定性和抗甲醇渗透性, 是一类有潜力的直接甲醇燃料电池质子交换膜材料。

图10

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图10   (a)定向静电纺丝纤维中质子传导示意图和横截面取向纳米纤维的HRTEM照片[55]; (b)CS-PEO和CS-PEO-3% ZIF-8 NFMs对金黄色葡萄球菌的抗菌活性[56]

Fig. 10   (a) Proton conductive process of oriented electrospun nanofiber and HRTEM image of cross-sectional aligned nanofiber[55], and (b) antibacterial activities of CS-PEO and CS-PEO-3% ZIF-8 NFMs[56]


Shariatinia等[56]报道了一种具有抗菌性能的壳聚糖-聚氧乙烯(CS-PEO)-ZIF-8 NFM。该NFMs对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌都表现出100%的杀菌能力。(CS-PEO)-ZIF-8 NFM具有高疏水性、合适的热力学性能和机械强度, 适合用于食品覆盖材料领域(图10(b))。Inprasit等[57]利用混合纺丝法制备的Cu-BTC/PVA NFM也对金黄色葡萄球菌表现出非常好的杀菌效果。

Guo等[58]通过混合纺丝法将氟化MOF(F-MOF)包埋在PVDF、PAN和PU等聚合物纤维内部, 所制备的聚合物基F-MOF NFMs作为一种双功能过滤器可有效提升摩擦纳米发电机的输出性能。

4 总结与展望

本文概述了基于静电纺丝技术, 以聚合物纳米纤维为基底的MOFs NFMs的发展历程, 重点介绍了MOFs NFMs的制备方法和应用领域。MOFs NFMs综合了无机多孔材料和聚合物纳米纤维的优势, 是一类具有广阔应用前景的功能性材料。尽管近几年关于MOFs NFMs的研究逐渐增多, 但现有的报道仍然仅有几十篇。关于MOFs NFMs的开发和应用, 目前尚有一些问题需要解决。例如, 材料选择方面, 开发更多的“MOFs-聚合物”对, 使更多性能优异的MOFs晶体和聚合物成为制备MOFs NFMs的原料; 材料制备方面, 提高MOFs晶体与聚合物纤维的相容性, 增强MOFs晶体在聚合物纤维中存在的稳定性; 材料应用方面, 研究MOFs晶体与聚合物纤维之间的协同作用, 提高MOFs NFMs的相关性能, 扩展MOFs NFMs的应用领域。

参考文献

KALAJ M, BENTZ K C, AYALA JR S, et al.

MOF-polymer hybrid materials: from simple composites to tailored architectures

Chemical Reviews, 2020,120(16):8267-8302.

DOI      URL     [本文引用: 1]

ZHANG Y, YUN S, FENG X, et al.

Preparation of nanofibrous metal-organic framework filters for efficient air pollution control

Journal of the American Chemical Society, 2016,138(18):5785-5788.

DOI      URL     [本文引用: 1]

ZHAO J, LEE D T, YAGA R W, et al.

Ultra-fast degradation of chemical warfare agents using MOF-nanofiber kebabs

Angewandte Chemie International Edition, 2016,55(42):13224-13228.

DOI      URL     [本文引用: 2]

ZHANG Y, GUAN J, WANG X, et al.

Balsam-pear-skin-like porous polyacrylonitrile nanofibrous membranes grafted with polyethyleneimine for postcombustion CO2 capture

ACS Applied Materials & Interfaces, 2017,9(46):41087-41098.

[本文引用: 1]

WANG C, LIU C, LI J, et al.

Electrospun metal-organic framework derived hierarchical carbon nanofibers with high performance for supercapacitors

Chemical Communications, 2017,53(10):1751-1754.

DOI      URL     [本文引用: 1]

ZHANG Y, ZHANG Y, WANG X, et al.

Ultrahigh metal-organic framework loading and flexible nanofibrous membranes for efficient CO2 capture with long-term, ultrastable recyclability

ACS Applied Materials & Interfaces, 2018,10(40):34802-34810.

[本文引用: 4]

GIBSON P, SCHREUDER-GIBSON H, RIVIN D.

Transport properties of porous membranes based on electrospun nanofibers

Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2001, 187-188:469-481.

[本文引用: 1]

CENTRON A, YANGA Y, SPEAKMAN S, et al.

Growth of metal-organic frameworks on polymer surfaces

Journal of the American Chemical Society, 2010,132(44):15687-15691.

DOI      URL     [本文引用: 3]

OSTERMANN R, CRAVILLON J, WEIDMANN C, et al.

Metal- organic framework nanofibers via electrospinning

Chemical Communications, 2011,47(1):442-444.

DOI      URL     [本文引用: 1]

LAURILA E, THUNBERG J, ARGENT S P, et al.

Enhanced synthesis of metal-organic frameworks on the surface of electrospun cellulose nanofibers

Advanced Engineering Materials, 2015,17(9):1282-1286.

DOI      URL     [本文引用: 3]

ROSE M, BOHRINGER B, JOLLY M, et al.

MOF processing by electrospinning for functional textiles

Advanced Engineering Materials, 2011,13(4):356-360.

DOI      URL     [本文引用: 1]

LIAN Z, HUIMIN L, ZHAOFEI O.

In situ crystal growth of zeolitic imidazolate frameworks (ZIF) on electrospun polyurethane nanofibers

Dalton Transactions, 2014,43(18):6684-6688.

DOI      URL     [本文引用: 1]

ARMSTRONG M R, SHAN B, MARINGANTI S V, et al.

Hierarchical pore structures and high ZIF-8 loading on matrimid electrospun fibers by additive removal from a blended polymer precursor

Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016,55(37):9944-9951.

DOI      URL     [本文引用: 1]

AN S, LEE J S, JOSHI B N, et al.

Freestanding fiber mats of zeolitic imidazolate framework 7 via one-step, scalable electrospinning

Journal of Applied Polymer Science, 2016,133(32):43788.

[本文引用: 1]

ISMAIL F M, ABDELLAH A M, ALI P A, et al.

Bilayer sandwich-like membranes of metal organic frameworks electrospun polymeric nanofibers via SiO2 nanoparticles seeding

Materials Today Communications, 2017,12:119-124.

DOI      URL     [本文引用: 1]

HAO Z, WU J, WANG C, et al.

Electrospun polyimide/metal- organic framework nanofibrous membrane with superior thermal stability for efficient PM2.5 capture

ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(12):11904-11909.

[本文引用: 3]

EFOME J E, RANA D, MATSUURA T, et al.

Insight studies on metal-organic framework nanofibrous membrane adsorption and activation for heavy metal ions removal from aqueous solution

ACS Applied Materials & Interfaces, 2018,10(22):18619-18629.

[本文引用: 3]

EFOME J E, RANA D, MATSUURA T, et al.

Experiment and modeling for flux and permeate concentration of heavy metal ion in adsorptive membrane filtration using a metal-organic framework incorporated nanofibrous membrane

Chemical Engineering Journal, 2018,352:737-744.

DOI      URL     [本文引用: 1]

EFOME J E, RANA D, MATSUURA T, et al.

Metal-organic frameworks supported on nanofibers to remove heavy metals

Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(10):4550-4555.

DOI      URL     [本文引用: 1]

SHOOTO N D, WANKASI D, SIKHWVHILU C, et al.

Novel super adsorbents (PVA and PVA/Cu-MOF nanofibres) as effective lead ions remover in aqueous solution

Dig. J. Nanomater. Biostruct., 2016,11:425-434.

[本文引用: 1]

SHOOTO N D, DIKIO C W, WANKASI D, et al.

Novel PVA/MOF nanofibres: fabrication, evaluation and adsorption of lead ions from aqueous solution

Nanoscale Research Letters, 2016,11(1):1-13.

DOI      URL     [本文引用: 1]

WANG C, ZHENG T, LUO R, et al.

In situ growth of ZIF-8 on PAN fibrous filters for highly efficient U(VI) removal

ACS Applied Materials & Interfaces, 2018,10(28):24164-24171.

[本文引用: 3]

LU A X, PLOSKONKA A M, TOVAR T M, et al.

Direct surface growth of UIO-66-NH2 on polyacrylonitrile nanofibers for efficient toxic chemical removal

Industrial & Engineering Chemistry Research, 2017,56(49):14502-14506.

DOI      URL     [本文引用: 3]

LI Z, ZHOU G, DAI H, et al.

Biomineralization-mimetic preparation of hybrid membranes with ultra-high loading of pristine metal-organic frameworks grown on silk nanofibers for hazard collection in water

Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(8):3402-3413.

DOI      URL     [本文引用: 1]

LIU C, WU Y N, MORLAY C, et al.

General deposition of metal-organic frameworks on highly adaptive organic-inorganic hybrid electrospun fibrous substrates

ACS Applied Materials & Interfaces, 2016,8(4):2552-2561.

[本文引用: 3]

GAO M, ZENG L, NIE J, et al.

Polymer-metal-organic framework core-shell framework nanofibers via electrospinning and their gas adsorption activities

RSC Advances, 2016,6(9):7078-7085.

DOI      URL     [本文引用: 1]

WU Y N, LI F, LIU H, et al.

Electrospun fibrous mats as skeletons to produce free-standing MOF[ membranes

Journal of Materials Chemistry, 2012,22(33):16971-16978.

DOI      URL     [本文引用: 1]

BECHELANY M, DROBEK M, VALLICARI C, et al.

Highly crystalline MOF-based materials grown on electrospun nanofibers

Nanoscale, 2015,7(13):5794-5802.

DOI      URL     [本文引用: 3]

DWYER D B, LEE D T, BOYER S, et al.

Toxic organophosphate hydrolysis using nanofiber-templated UIO-66-NH2 metal-organic framework polycrystalline cylinders

ACS Applied Materials & Interfaces, 2018,10(30):25794-25803.

[本文引用: 3]

ZHOU M, LI J, ZHANG M, et al.

A polydopamine layer as the nucleation center of MOF deposition on “inert” polymer surfaces to fabricate hierarchically structured porous films

Chemical Communications, 2015,51(13):2706-2709.

DOI      URL     [本文引用: 3]

FAN L, XUE M, KANG Z, et al.

Electrospinning technology applied in zeolitic imidazolate framework membrane synthesis

Journal of Materials Chemistry, 2012,22(48):25272-25276.

DOI      URL     [本文引用: 1]

ARMSTRONG M, SIROU P, SHAN B, et al.

Prolonged HKUST-1 functionality under extreme hydrothermal conditions by electrospinning polystyrene fibers as a new coating method

Microporous and Mesoporous Materials, 2018,270:34-39.

DOI      URL     [本文引用: 1]

CHOI C, KADAM R L, GAILWAD S, et al.

Metal organic frameworks immobilized polyacrylonitrile fiber mats with polyethyleneimine impregnation for CO2 capture

Microporous and Mesoporous Materials, 2020,296:110006.

DOI      URL     [本文引用: 3]

FAN X, YU L, LI L, et al.

Characterization and application of zeolitic imidazolate framework-8@polyvinyl alcohol nanofibers mats prepared by electrospinning

Materials Research Express, 2017,4(2):026404.

DOI      URL     [本文引用: 1]

ZHAN Y, GUAN X, REN E, et al.

Fabrication of zeolitic imidazolate framework-8 functional polyacrylonitrile nanofibrous mats for dye removal

Journal of Polymer Research, 2019,26(6):145.

DOI      URL     [本文引用: 1]

ZHAO R, TIAN Y, LI S, et al.

An electrospun fiber based metal-organic framework composite membrane for fast, continuous, and simultaneous removal of insoluble and soluble contaminants from water

Journal of Materials Chemistry A, 2019,7(39):22559-22570.

DOI      URL     [本文引用: 1]

LI T, LIU L, ZHANG Z, et al.

Preparation of nanofibrous metal-organic framework filter for rapid adsorption and selective separation of cationic dye from aqueous solution

Separation and Purification Technology, 2020,237:116360.

[本文引用: 3]

JAMSHIDIFARD S, KOUSHKBAGHI S, HOSSEINI S, et al.

Incorporation of UIO-66-NH2 MOF into the PAN/chitosan nanofibers for adsorption and membrane filtration of Pb(II), Cd(II) and Cr(VI) ions from aqueous solutions

Journal of Hazardous Materials, 2019,368:10-20.

DOI      URL     [本文引用: 1]

HOU X, ZHOU H, ZHANG J, et al.

High adsorption pearl-necklace-like composite membrane based on metal-organic framework for heavy metal ion removal

Particle & Particle Systems Characterization, 2018,35(6):1700438.

[本文引用: 3]

LEUS K, KRISHNARAJ C, VERHOEVEN L, et al.

Catalytic carpets: Pt@MIL-101@electrospun PCL, a surprisingly active and robust hydrogenation catalyst

Journal of Catalysis, 2018,360:81-88.

DOI      URL     [本文引用: 1]

DAI X, LI X, ZHANG M, et al.

Zeolitic imidazole framework/ graphene oxide hybrid functionalized poly (lactic acid) electrospun membranes: A promising environmentally friendly water treatment material

ACS Omega, 2018,3(6):6860-6866.

DOI      URL     [本文引用: 3]

LU A X, MCENTEE M, BROWE M A, et al.

Mofabric: electrospun nanofiber mats from PVDF/UIO-66-NH2 for chemical protection and decontamination

ACS Applied Materials & Interfaces, 2017,9(15):13632-13636.

[本文引用: 3]

PETERSON G W, LU A X, EPPS T H.

Tuning the morphology and activity of electrospun polystyrene/UIO-66-NH2 metal-organic framework composites to enhance chemical warfare agent removal

ACS Applied Materials & Interfaces, 2017,9(37):32248-32254.

[本文引用: 1]

MCCARTHY D L, LIU J, DWYER D B, et al.

Electrospun metal-organic framework polymer composites for the catalytic degradation of methyl paraoxon

New Journal of Chemistry, 2017,41(17):8748-8753.

DOI      URL     [本文引用: 1]

XU Y, WEN Y, ZHU W, et al.

Electrospun nanofibrous mats as skeletons to produce MOF membranes for the detection of explosives

Materials Letters, 2012,87:20-23.

DOI      URL     [本文引用: 3]

SHANGGUAN J, BAI L, LI Y, et al.

Layer-by-layer decoration of nofs on electrospun nanofibers

RSC Advances, 2018,8(19):10509-10515.

DOI      URL     [本文引用: 1]

LI T T, LIU L, GAO M L, et al.

A highly stable nanofibrous Eu-MOF membrane as a convenient fluorescent test paper for rapid and cyclic detection of nitrobenzene

Chemical Communications, 2019,55(34):4941-4944.

DOI      URL     [本文引用: 3]

ASIABI M, MEHDINIA A, JABBARI A.

Preparation of water stable methyl-modified metal-organic framework-5/polyacrylonitrile composite nanofibers via electrospinning and their application for solid-phase extraction of two estrogenic drugs in urine samples

Journal of Chromatography A, 2015,1426:24-32.

DOI      URL     [本文引用: 1]

ASIABI M, MEHDINIA A, JABBARI A.

Electrospun biocompatible chitosan/MIL-101 (Fe) composite nanofibers for solid-phase extraction of Δ9-tetrahydrocannabinol in whole blood samples using box-behnken experimental design

Journal of Chromatography A, 2017,1479:71-80.

DOI      URL     [本文引用: 1]

LIU F, XU H.

Development of a novel polystyrene/metal-organic framework-199 electrospun nanofiber adsorbent for thin film microextraction of aldehydes in human urine

Talanta, 2017,162:261-267.

DOI      URL     [本文引用: 1]

MEHRAFZA N, SARAZI M.

Electrospun polyacrylonitrile-zeolite imidazolate framework-8 nanofibers for the thin-film microextraction of bisphenol A

Separation Science Plus, 2018,1(5):382-388.

DOI      URL     [本文引用: 1]

YAN Z, WU M, HU B, et al.

Electrospun UIO-66/polyacrylonitrile nanofibers as efficient sorbent for pipette tip solid phase extraction of phytohormones in vegetable samples

Journal of Chromatography A, 2018,1542:19-27.

DOI      URL     [本文引用: 1]

ARABORKHI B, SERESHTI H, ABBASI A.

Electrospun metal-organic framework/polyacrylonitrile composite nanofibrous mat as a microsorbent for the extraction of tetracycline residue in human blood plasma

Journal of Separation Science, 2019,42(8):1500-1508.

DOI      URL     [本文引用: 1]

YANG F, EFOME J E, RANA D, et al.

Metal-organic frameworks supported on nanofiber for desalination by direct contact membrane distillation

ACS Applied Materials & Interfaces, 2018,10(13):11251-11260.

[本文引用: 1]

WU B, PAN J, GE L, et al.

Oriented MOF-polymer composite nanofiber membranes for high proton conductivity at high temperature and anhydrous condition

Scientific Reports, 2014,4:4334.

DOI      URL     [本文引用: 3]

KOHSARI I, SHARIATINIA Z, POURMORTAZAVI S M.

Antibacterial electrospun chitosan-polyethylene oxide nanocomposite mats containing ZIF-8 nanoparticles

International Journal of Biological Macromolecules, 2016,91:778-788.

DOI      URL     [本文引用: 3]

SINGBUMRUNG K, MOTINA K, PISITSAK P, et al.

Preparation of Cu-BTC/PVA fibers with antibacterial applications

Fibers and Polymers, 2018,19(7):1373-1378.

DOI      URL     [本文引用: 1]

GUO Y, CAO Y, CHEN Z, et al.

Fluorinated metal-organic framework as bifunctional filler toward highly improving output performance of triboelectric nanogenerators

Nano Energy, 2020,70:104517.

DOI      URL     [本文引用: 1]

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