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无机材料学报

无机材料学报, 2021, 36(5): 451-460 DOI: 10.15541/jim20200465

专栏:电致变色材料与器件(特邀编辑:王金敏,刁训刚)

无机电致变色材料反射特性研究进展

张翔1, 李文杰,2, 王乐滨1, 陈曦1, 赵九蓬2, 李垚,1

1.复合材料与结构研究所, 哈尔滨工业大学, 哈尔滨 150001

2.化工与化学学院, 哈尔滨工业大学, 哈尔滨 150001

Reflective Property of Inorganic Electrochromic Materials

ZHANG Xiang1, LI Wenjie,2, WANG Lebin1, CHEN Xi1, ZHAO Jiupeng2, LI Yao,1

1. Center for Composite Materials and Structure, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China

2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China

通讯作者: 李 垚, 教授. E-mail:yaoli@hit.edu.cn

收稿日期: 2020-08-14   修回日期: 2020-09-22   网络出版日期: 2021-05-20

基金资助: 国家自然科学基金.  52002097

Corresponding authors: LI Yao, professor. E-mail:yaoli@hit.edu.cn

Received: 2020-08-14   Revised: 2020-09-22   Online: 2021-05-20

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  52002097

作者简介 About authors

张翔(1986-),男,讲师.E-mail:zhangxhit@hit.edu.cn
ZHANGXiang(1986-),male,lecturer.E-mail:zhangxhit@hit.edu.cn

摘要

电致变色材料是一种在外加电场下, 颜色可以发生可逆转变的材料。电致变色材料可调的光谱范围广, 可以实现从可见到中远红外的宽波段调控, 在智能窗、显示、防炫目后视镜、智能热控和伪装等领域具有广泛应用前景。目前对无机电致变色材料的研究大多是关于透过特性的研究, 对于反射特性的研究较少, 这主要是因为无机变色材料大多颜色单一, 且不如有机变色材料容易设计。近年来, 通过一些特殊的制备方法和结构设计, 无机变色材料反射特性的研究逐渐受到科研人员的重视。本文从无机电致变色材料的反射特性出发, 详细介绍了无机电致变色在可见-近红外到中远红外波段的反射光谱调控方法和原理, 综述了最新研究进展。在可见波段, 反射特性调控主要通过制备五氧化二钒及其掺杂化合物、一维光子晶体微结构、法布里-珀罗纳米谐振腔结构和局域表面等离子共振等方式实现。在红外波段, 主要利用氧化钨等材料的分子振动吸收和德鲁德自由电子气体理论等理论设计制备红外反射型电致变色器件。最后, 对未来无机电致变色材料反射调节的实际应用进行了展望。

关键词： 电致变色 ; 反射 ; 发射率 ; 无机材料 ; 多色 ; 综述

Abstract

Optical property, such as color, transmittance, reflectance and emissivity, of electrochromic materials can be changed reversibly under low applied voltages. Electrochromic materials have a wide range of regulatable spectrum, which can realize the broadband control from the visible to mid-far-infrared. Electrochromic materials show a wide application prospect in the fields of intelligent window, display, anti-glare rearview mirror, intelligent thermal control, and camouflage. At present, most of researches on inorganic electrochromic materials focus mainly on transmission characteristics, but less on reflection characteristics. This is mainly because most inorganic electrochromic materials have single color and are not as easy to design as organic electrochromic materials. In recent years, through special preparation and structural design, the research on reflective properties of inorganic electrochromic materials has gradually attracted researchers’ attention. Based on reflection characteristics of inorganic electrochromic materials, methods and principles of regulating the reflectance spectrum in the visible near infrared to mid-far-infrared bands are introduced, and the latest research progress is summarized. Within the visible band, reflectance spectrum control is mainly achieved by vanadium pentoxide (V2O5) and V2O5 doping, microstructure of one dimensional photonic crystal, Fabry Perot nanocavity structure and localized surface plasmon resonance (LSPR). Within the mid-to-far infrared band, electrochromic devices (ECDs) based on the molecular vibration absorption of tungsten oxide (WO3) or other electrochromic materials and related theory are designed and fabricated to regulate reflectance spectra. Finally, the practical application of inorganic electrochromic materials in future is prospected.

Keywords： electrochromic ; reflectance ; emittance ; inorganic material ; multicolor ; review

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本文引用格式

张翔, 李文杰, 王乐滨, 陈曦, 赵九蓬, 李垚. 无机电致变色材料反射特性研究进展. 无机材料学报[J], 2021, 36(5): 451-460 DOI:10.15541/jim20200465

ZHANG Xiang, LI Wenjie, WANG Lebin, CHEN Xi, ZHAO Jiupeng, LI Yao. Reflective Property of Inorganic Electrochromic Materials. Journal of Inorganic Materials[J], 2021, 36(5): 451-460 DOI:10.15541/jim20200465

电致变色是指材料的光学特性, 包括透过率、反射率、吸收率在外加电场下可逆改变的现象。1969年, Deb[1]首先演示了以氧化钨(WO3)为变色层的电致变色器件。经过五十余年的发展, 对无机电致变色材料的研究已较为成熟, 其中, 全无机薄膜材料构筑的全固态电致变色器件是近年的研究热点, 并且是较有应用潜力的研究方向[2,3,4]。目前, 国内外SAGE Electrochromics Inc.[5]、View Inc.[6]和浙江上方电子装备有限公司[7]等已具备一定的电致变色研发生产能力。无机电致变色材料由于在变色过程中的颜色属性较为单一, 目前对无机电致变色材料与器件的研究主要集中于透过特性。例如, 常见的阴极电致变色材料WO3, 着色状态为蓝黑色, 褪色状态为透明态[8], 阳极电致变色材料氧化镍(NiO), 着色状态为灰褐色, 褪色状态为透明态[9]。使用WO3和NiO组装为器件时, 整体呈现黑色到透明的颜色调节, 因此具有很大的透过率调节范围[10,11]。

实际上, 对于电致变色材料, 反射特性的调控同样重要。在不同的波段范围, 反射特性调节的意义也有所不同。在可见波段, 对电致变色材料反射特性的调节主要是调控材料的颜色, 使其应用于伪装、显示等领域[12,13]。在中远红外波段, 可以对电致变色的辐射特性进行调节, 即调控材料的发射率, 使其应用于红外隐身、航天器智能热控等领域[14,15]。对有机电致变色材料而言, 由于材料本身特性, 更容易实现分子和结构设计, 因此在电致变色反射特性调节的研究上更为广泛。但多数有机材料存在结构不稳定、紫外辐照条件下易分解失效等问题, 使其在应用中受到限制。而无机材料变色时, 颜色调控能力较单一, 只有五氧化二钒(V2O5)可以实现黄色到绿色的颜色转变, 具有性能稳定的特点, 通过特殊的结构设计、掺杂等也能实现特定的反射特性调控。本文详细介绍了无机电致变色材料在可见-近红外和中远红外波段反射特性的调控方法与性能, 并展望了未来无机电致变色材料的反射调节的发展方向。

1 无机电致变色材料在可见波段的反射特性研究

电致变色材料在可见波段的颜色变化具有重要意义。由于电致变色材料具有双稳态的特性, 因此用于静态显示具有很好的应用前景。同时, 部分电致变色材料拥有典型的黄色到绿色的颜色转变, 在伪装材料上也具有一定应用前景。无机电致变色多色彩颜色转变通常通过V2O5掺杂材料和构筑微结构来实现。

1.1 基于V2O5的电致变色材料

V2O5是一种研究广泛的过渡金属氧化物电致变色材料, 为正交晶系材料, 晶体结构呈现层状结构。在xy平面上, 相邻的VO6八面体共线相连接, 在z轴方向上, 通过VO6八面体定点之间共点实现弱V-O键连接。小体积离子在z轴方向上嵌入/脱出, 表现出电致变色性能[16]。V2O5在离子脱出状态下表现为黄色, 在离子注入的条件下, 颜色逐步转变为绿色或者蓝色以及中间状态的颜色, 从而可以表现出多种颜色的变化, 反应方程式下所示:

$\mathrm{V}_{2} \mathrm{O}_{5}+x \mathrm{Li}^{+}+x \mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Li}_{x} \mathrm{~V}_{2} \mathrm{O}_{5}$

Tong等[17]使用电沉积后热处理的方法, 制备了珊瑚型V2O5纳米棒结构, 该结构的V2O5表现出多色电致变色性能(黄色、蓝绿色和橄榄色), 并具有较好的稳定性, 如图1(a, b)所示。Zhao等[18]采用水热法和电沉积法相结合制备了表面粗糙的SnO2/V2O5核壳复合薄膜, 核/壳结构对提高电致变色性能起着关键性的作用, 由于反应面积大, 与基底结合力强, 该复合膜具有优异的电致变色性能, 包括高调制对比度、高着色效率和良好的光学循环稳定性。在电致变色薄膜中可观察到黄色、绿色和蓝色之间可逆的颜色变化, 可以模拟沙漠、绿洲和海洋环境下的颜色, 如图1(c, d)所示。Zhang等[19]以V2O5和WO3作为互补的电致变色层, 制备了glass/ITO/WO3/Ta2O5/Li/V2O5/ITO结构的全固态电致变色器件, 该器件在着色时, 离子嵌入WO3中, 显示颜色为WO3蓝色和V2O5黄色叠加得到的翠绿色; 褪色时, 离子嵌入V2O5中, WO3为透明无色, 器件显示为V2O5的黄绿色。该颜色变化可以较好地模拟沙漠、森林或者草地等场景的颜色, 如图1(e, f)所示。Zhang等[20]制备了基于锌钠钒氧化物(Zn-SVO)电致变色显示器件, 该器件将锌夹在两个SVO电极之间, 可以保持高光学透明度, 通过两层V2O5薄膜在不同电压下的颜色复配, 可在多种颜色(橙色、琥珀色、黄色、棕色、浅绿色和绿色)之间可逆切换, 如图1(g, h)所示。

图1

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图1   珊瑚状V2O5纳米棒结构SEM照片(a),珊瑚状V2O5薄膜颜色对比(b), SnO2/V2O5薄膜的SEM照片(c), SnO2/V2O5薄膜在不同工作状态下的颜色参数(Lab颜色模式)和光学照片(d), ITO/WO3/Ta2O5/Li/V2O5/ITO 器件的横截面SEM照片(e), 褪色和着色状态下的器件实物照片(f), Zn-SVO电致变色显示器件示意图(g), 以及Zn-SVO显示器件在不同电压下的数码照片(h)[17,18,19,20]

Fig. 1   Top-view SEM images of coralline V2O5 nanorod architecture (a), digital photos of coralline V2O5 architecture under different voltages (b), SEM images of SnO2/V2O5 films (c), color parameters (Lab color mode) and optical images of SnO2/V2O5 films at different working states (d), cross-sectional SEM image of the ITO/WO3/Ta2O5/Li/V2O5/ITO ECD (Electrochromic Device) (e), digital photos of the ECD in the bleached and colored state (f), schematic illustration of a large-scale Zn-SVO electrochromic display showing three intrinsic colors (g), and digital photographs of the large-scale Zn-SVO display under different voltage bias conditions (h)[17,18,19,20]


1.2 基于微纳结构的电致变色材料

常见无机变色材料在可见波段颜色单一, 采用V2O5和颜色复配可以实现的颜色转变较为有限。而借鉴光子晶体概念, 则可实现更丰富的颜色变化。光子晶体是指具有光子带隙特性的人造周期性电介质结构, 其特点是具有不同折射率的材料周期排列[21]。Redel等[22]首先设计了基于纳米多孔的WO3和NiO两种电致变色材料一维光子晶体结构, 多孔结构保证了电解质离子在较厚的变色层中可以较好地嵌入与脱出。首先, 当施加负偏压时, WO3着色, 折射率降低, NiO褪色, 折射率升高, 导致两种材料折射率对比下降。在构成一维光子晶体结构时, 由于中心波长650 nm有效折射率轻微地减小, 禁带轻微地蓝移, 施加正向偏压, 折射率增大, 光子禁带反射恢复。在此过程中, WO3和NiO叠层结构整体呈现出从绿色、粉色到黄色的可逆变化, 如图2(a) 所示。Xiao等[23]采用掠射角电子束蒸发技术, 在ITO基底上, 分别以75°和15°的掠入射角沉积WO3薄膜。由于不同掠射角沉积的WO3薄膜具有明显不同的微观结构和孔隙率, 因此有效折射率也有明显区别, 两者折射率差值达到0.41。基于此, 构成了以不同折射率WO3为周期结构的一维光子晶体。通过设计不同的周期结构, 使这种光子晶体结构的中心反射波长分别位于450、550和650 nm。在电致变色变色过程中, 反射中心波长移动最大可以达到72 nm, 呈现出不同的颜色, 如图2(b)所示。

图2

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图2   以60°角记录的具有7层周期结构的薄膜(橘红色)在阴极着色(黄色)和阳极着色(绿色)下的实物照片(a), 不同Bragg波长的致密WO3薄膜和4周期双层电致变色分布Bragg反射器的电致变色特性(b) (λB=450, 550, 650 nm)[22,23]

Fig. 2   Color effects recorded at a 60° angle for cathodic coloration (yellow stack) and anodic coloration (green stack) of an orange-red 7 double-layer nanoparticle NiO/WO3 stack (a), and electrochromic properties of dense WO3 film and 4-bilayer electrochromic distributed Bragg reflectors with various Bragg wavelength (b) (λB=450, 550, 650 nm)[22,23]


除一维光子晶体结构外, 通过制备一种超紧凑非对称的法布里-珀罗纳米谐振腔结构的电致变色薄膜也可以实现丰富的颜色转变[24]。该结构采用WO3作为电致变色层, 金属W层同时作为电致变色电极中的反射层和电流收集器。此时, 反射光谱中会出现不同的共振, 光在WO3薄膜的上下表面来回反射, 可以增强或抑制光的透射/反射, 从而产生各种结构颜色, 最大峰谷起伏高达56%, 因此一些波长的光被选择性地反射, 而其他波长的光则通过光干涉被吸收。随着WO3层厚度的变化, 整体颜色会呈现依赖于厚度的规律变化, 与电致变色相结合, 可以进一步丰富特殊的结构色, 如图3所示。

图3

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图3   F-P纳米谐振腔型电致变色电极在不同外加电位下的颜色[24]

Fig. 3   Color gallery obtained from F-P nanocavity-type electrochromic electrode at different applied potentials[24]


利用局域表面等离子共振(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)也可以实现颜色的可逆调控, 即当光线入射到由贵金属(如Au、Ag等)构成的纳米颗粒上时如果入射光子频率与贵金属纳米颗粒或金属岛传导电子的整体振动频率相匹配时, 纳米颗粒或金属岛会对光子能量产生很强的吸收作用。Kobayashi等[25,26]通过控制不同的电压和时间, 在ITO基底上沉积不同粒径与形状的Ag纳米粒子, 利用Ag纳米粒子的LSPR, 实现了透明、银镜、红、蓝和黑色五种光学状态的可逆调控, 如图4(a)所示。Li等[27]利用空心Au/Ag合金纳米结构作为定位沉积的稳定晶种, 消除了沉积过程中Ag随机自成核现象, 优化了颜色转变的可逆性, 获得了多个可变的对比明显的颜色, 如图4(b)。

图4

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图4   双电极电致变色电池的结构和照片(a), 在着色(5~30 s)和褪色过程(1~3 s)期间的照片和光谱(b)[25,26,27]

Fig. 4   Scheme and photographs of the two-electrode electrochromic cell (a), digital images of the film during coloration (5-30 s) and bleaching process (1-3 s) (b)[25,26,27]


综上所述, 采用无机材料制备的多色电致变色材料与器件虽然颜色丰富度不如有机材料, 但是通过合理的设计, 也可以获得较为鲜艳的颜色对比, 在显示、伪装领域展示出较好应用潜力。

2 无机电致变色材料在中远红外波段的反射特性研究

中远红外波段即2~50 μm的热辐射波段, 探索材料在中远红外的调控, 可使其应用于红外隐身和航天器智能热控等领域。对不透明材料, 根据基尔霍夫定律, 在热平衡条件下, 材料表面的发射率等于吸收率, 即1-反射率(公式2):

$\varepsilon=A=1-R$

这里$\varepsilon$为材料表面的发射率, A为材料的吸收率, R为材料的反射率。

传统固定发射率热控涂层效率低, 质量大。根据NASA报告指出[28], 使用智能热控涂层可以减少热控质量75%, 降低电加热功率90%, 在未来航天器热控涂层技术领域具有较好的应用潜力。

常见的红外波段可调电致变色材料分为有机类和无机类两种。有机类红外电致变色材料通常采用导电聚合物作为功能层, 常见有聚苯胺[29](PANI)和聚噻吩[30](PEDOT)。美国早在2002年就开始开发基于PANI的红外辐射率可调器件[15]。国内李垚课题组[31]系统研究了聚苯胺红外调控的原理, 主要是由PANI掺杂后的导电性的变化导致, 认为PANI膜层中的极化子和双极化子是PANI可以进行红外调控的根本原因。有机类红外电致变色材料具有柔性好、可剪裁等优势, 但是稳定性较差。无机类红外电致变色材料通常选用具有半导体性质的材料作为主要功能层, 最常见的就是氧化钨(WO3)。相比于有机类红外电致变色材料, 无机类材料具有更好的稳定性和耐温性等, 应用潜力更大。

2.1 WO3的红外调控原理

在红外波段, WO3电致变色的调控受多个因素共同控制。首先是德鲁德自由电子气体理论, 它主要针对晶态WO3(c-WO3), c-WO3是一种具有高红外光透过率的半导体, 当WO3变色时, 离子和电子注入WO3中形成钨青铜。电子在钨离子中进入5d轨道, 可以看作是自由电子气。同时, 离子注入保持电中性, 即WO3具有半导体到金属的过渡, 呈高红外反射特征, 而非晶态WO3(a-WO3)不具有此特征。反应方程式如下:

$\begin{array}{l}\mathrm{c}-\mathrm{WO}_{3}(\text { Fading, semiconductor state })+x \mathrm{M}^{+}+x \mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{c}-\mathrm{M}_{x} \mathrm{WO}_{3}(\text { Colored, metallic state })\end{array}$

其中, M+代表H+、Li+等离子。反射率主要基于低频区Drude自由电子气理论, 近似Hagen-Rubens[32], 其表达式如下:

$R(\omega)=1-(2\omega/\pi\sigma)^{1/2}$

其中, R(ω)为角频率的反射率, σ为电子电导率, 由公式可见, 随着材料导电性的增加, 其红外波段的反射率也会随之增加。对于c-WO3, H+或者Li+离子注入后, WO3的导电性增强, 导致红外反射率增大。

同时材料中的自由载流子在能带内各个能级之间的跃迁也可吸收红外光。因此材料导电性是对红外响应的一个关键因素, 它主要控制了材料对红外的反射和吸收。

另外, WO3着色时的分子振动吸收也会影响红外发射率。其原理是器件在褪色状态下其变色层对红外没有吸收, 器件由于高反射红外基底而处于低红外发射率状态; 而在着色状态下, 由于分子振动吸收而处于高吸收高发射率状态。

由此可见, 调控WO3或其他电致变色材料在红外波段的变色特性受多个因素的协同调控作用影响, 而最终调控幅度大小与器件结构设计密切相关。

2.2 基于WO3的红外可调电致变色器件设计与制备方法

基于德鲁德自由电子气原理, Hale等[33]采用磁控溅射法, 分别溅射金(Au)、NiO、Ta2O5、c-WO3和ITO单层薄膜, 采用中远红外椭偏仪测试各层材料在2~13.8 μm的折射率(n)和消光系数(k), 根据n、k值和不同变色层的厚度, 以H+为变色离子, 模拟计算了该结构器件的红外发射率。模拟结果表明, Au/NiO/Ta2O5/c-WO3/ITO结构的发射率最大变化为0.538。在实际制备中, 采用与此类似的结构, 依次溅射铝(Al)、a-WO3、Ta2O5、c-WO3和Al栅极的电致变色结构, 用Li+作为变色离子, 用a-WO3作为电致变色的互补层, 简化了制备工艺, 得到了发射率变化为0.19的电致变色器件[34]。作者还讨论了不同栅电极结构对器件发射率的影响, 结果表明, 底电极的红外高反射特性对器件的发射率调节有很大影响。无论是模拟计算还是实验数据验证, 以下电极为面电极、上电极为栅格电极的器件比以上电极和下电极为栅格电极的器件具有更大的调节幅度。

Bessiere等[35]采用水合三氧化钨(WO3·H2O)覆盖多孔塑料基体, 采用Al栅格电极、钴酸锂(LiCoO2)作为电解质, 采用层压法制备红外可调器件, 如图5所示。由于没有采用真空镀膜法和热处理的方法, 大大简化了器件制备工艺。WO3·H2O的晶格结构疏松, 锂在其中的扩散效率远高于致密结构WO3。利用该方法, 得到了性能优良的红外发射率可调器件, 发射率变化范围达到0.3。从以上研究可以看到, 基于德鲁德自由电子气原理设计制备的红外发射率可调器件的发射率调控幅度均较小, 一个主要的原因是当材料导电性提升时, 红外反射率提升, 而红外吸收率也会随之提升, 这在一定程度影响了红外可调器件的调控幅度。

图5

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图5   器件结构示意图(a)和红外反射谱(b)[35]

Fig. 5   Schematic diagram of ECD structure (a) and infrared reflectance spectra (b)[35]


基于着色褪色时的分子振动吸收理论, Rougier等[36,37]以两个半器件结构组装成一个完整的固态器件, 器件结构为Ba2F/Au/WO3/Ta2O5/NiO/Au, 并对该器件结构性能进行了模拟计算和实验测试, 实验结果表明该红外器件在中红外波段和远红外波段的发射率调控分别达到了0.27和0.18。

Kislov等[38]以WO3和V2O5为电致变色材料, 分别在硅(Si)和聚酰亚胺(PI)衬底上制备了红外可调的电致变色器件, 红外发射率调控幅度分别为0.31和0.24。他们还讨论了红外抗反射层的作用, 合适的红外抗反射层不仅可以保护活性层不受破坏, 而且可以起到减小红外反射、增加调控幅度的作用。Kislov等[39]还通过实验验证了单纯增加WO3层的厚度并不能提高器件的红外调控性能, 它主要受粒子扩散时间和电阻的限制。通过模拟计算, 在最佳条件下的发射率调控幅度为0.5。Demiryont等[40]以WO3和V2O5作为电致变色材料, Li3N和F掺杂Li3N作为电解质层制备全固态红外可调电致变色器件, 并通过红外热像仪比较发射率的变化。其中, 低发射率状态在红外热像仪中显示为蓝色, 高发射率状态显示为红色, 具有明显的抑制或促进红外辐射能量的效果。热控涂层的面密度仅为5 g/m2, 功耗仅为0.1 mW/cm2, 发射率变化较大, 7~12 μm处平均为0.8, 最大为0.93, 但是响应时间较慢, 从几分钟到半小时, 如图6所示。

图6

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图6   器件红外光谱发射率(a)和红外光学照片(b)[40]

Fig. 6   Spectral emittance of ECD (a) and infrared optical photograph (b)[40]


基于上述两种电致变色红外调控机理, 均可得到具有一定红外控制能力的电致变色器件。然而, 中国科学院上海硅酸盐研究所章俞之研究员[41]对ITO上的c-WO3着色褪色时发现, 着色态c-WO3的红外反射率低于褪色态, 这说明着色后的c-WO3具有较高的发射率。同时Larsson等[42]研究发现, 器件的红外调节性能可能与其他因素有关。如图7所示, Larsson制备了一种以ITO为衬底、镍钒氧氢(NiVxOyHz)薄膜为离子存储层、ZrO2为离子传导层、a-WO3和c-WO3为电致变色红外调控层、Al栅格为顶电极层的全固态红外调控器件。测试器件的红外发射率结果表明, 离子注入WO3后, 非晶态和晶态WO3器件的发射率均有所提高。这与其他研究人员的研究结果不一致, 说明即使同为晶态WO3结构, 红外调控能力变化趋势也不相同。器件的最终红外性能可能与器件本身的结构设计有关。

图7

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图7   器件结构示意图(a, b)和不同结晶性的氧化钨的红外反射谱(c~e)[42]

Fig. 7   Schematic diagrams of ECD structures (a, b) and infrared reflectance spectra with different crystalline WO3 (c-e)[42]


哈尔滨工业大学李垚课题组[43]综合分析全固态器件在红外波段变色的影响因素, 避免热处理对其他膜层的影响, 通过控制溅射功率, 获得了非晶和晶态WO3层的全固态器件, 分析两者红外发射率不同的变化趋势, 发现固态器件的红外发射率变化与WO3的导电性相关, 受德鲁德自由电子气理论和红外振动吸收共同控制, 其中a-WO3器件的调控幅度更大, 达到0.3, 如图8所示。

图8

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图8   器件横截面SEM照片(a)和器件红外发射率光谱(b)[43]

Fig. 8   Cross-sectional SEM image of the ECD (a) and visible-to-infrared spectral emittance (b)[43]


综上所述, 使用非晶WO3调控红外发射率比多晶WO3的调控范围大, 因为对多晶WO3来说, 从绝缘态着色到半导体态, 其导电性的提升是有限的, 因此发射率调节幅度也非常有限。而非晶WO3很容易从红外完全透明态着色为红外高吸收态, 即红外高发射态, 因此具有较大的红外调控幅度。

2.3 其他红外波段可调无机材料与器件

WO3是最常见无机红外发射率可调材料, 除WO3外, 近年来开发了一些其他红外可调的无机材料。土耳其Kocabas等[44]设计了多层石墨烯为红外调控材料的器件, 在外加电场作用下, 离子嵌入多层石墨烯中, 石墨烯的费米能级发生变化, 表面高迁移率载流子浓度增加, 导电性增大, 表面方阻下降, 辐射能力减弱, 如图9, 对不同厚度石墨烯的红外调控能力进行研究, 获得的最大红外发射率变化幅度为0.5。

图9

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图9   石墨烯器件结构示意图(a), 石墨烯器件工作原理示意图(b), 0和3 V电压下的热相机图像(c, d)[44]

Fig. 9   Schematic drawing of graphene device (a), schematic representation of working principle of the graphene device (b), thermal camera images of device under the voltage bias of 0 and 3 V, respectively (c, d)[44]


美国Yang等[45]设计了基于Li4Ti5O12(LTO)的红外调控器件, 与石墨烯类似, 当Li插层LTO后, LTO费米能级发生变化, LTO从宽禁带半导体态转变为金属态, 导电性上升。与石墨烯结果不同的是, 由于吸收自由载流子, 材料的红外发射率有明显提升, 最优厚度的LTO红外调控幅度达到0.3, 如图10所示。

图10

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图10   LTO晶体结构(a), LTO反射光谱(b)和LTO器件红外调控实物图(c)[45]

Fig. 10   Crystal structures of Li4Ti5O12 and Li7Ti5O12 (a), visible-to-infrared spectral reflectance (b), photograph (top) and thermograph (bottom) in the two states (c)[45]


3 结束语

电致变色是近年来的研究热点, 无机变色材料性能稳定, 耐候性好, 最具应用潜力。目前基于透过性能的无机电致变色材料研究较为广泛成熟, 基于反射性能的无机变色材料也受到了较大关注。在可见波段, 通过对V2O5掺杂、颜色复配、构建以为光子晶体、法布里-珀罗纳米谐振腔、贵金属纳米粒子微纳结构等方式, 开发了多种具有鲜艳颜色转变的无机电致变色材料与器件。在红外波段依据不同的调控原理, 设计开发了多种红外发射率可调的器件。总体来看, 从可见到中远红外波段, 对于无机变色材料的反射特性研究仍处于基本的原理探索和原型器件的研发上, 因此还没得到广泛的应用。增加无机材料颜色的丰富度和器件的优化整合是未来无机反射型电致变色材料与器件的发展方向, 结合无机材料高稳定型的固有特性, 使无机反射型电致变色材料具有更广阔的应用前景。

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Photonic technology, using light instead of electrons as the information carrier, is increasingly replacing electronics in communication and information management systems. Microscopic light manipulation, for this purpose, is achievable through photonic bandgap materials, a special class of photonic crystals in which three-dimensional, periodic dielectric constant variations controllably prohibit electromagnetic propagation throughout a specified frequency band. This can result in the localization of photons, thus providing a mechanism for controlling and inhibiting spontaneous light emission that can be exploited for photonic device fabrication. In fact, carefully engineered line defects could act as waveguides connecting photonic devices in all-optical microchips, and infiltration of the photonic material with suitable liquid crystals might produce photonic bandgap structures (and hence light-flow patterns) fully tunable by an externally applied voltage. However, the realization of this technology requires a strategy for the efficient synthesis of high-quality, large-scale photonic crystals with photonic bandgaps at micrometre and sub-micrometre wavelengths, and with rationally designed line and point defects for optical circuitry. Here we describe single crystals of silicon inverse opal with a complete three-dimensional photonic bandgap centred on 1.46 microm, produced by growing silicon inside the voids of an opal template of dose-packed silica spheres that are connected by small 'necks' formed during sintering, followed by removal of the silica template. The synthesis method is simple and inexpensive, yielding photonic crystals of pure silicon that are easily integrated with existing silicon-based microelectronics.

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