Rost等[8]最早通过固相反应法制备出(CoCuMgNiZn)O单相岩盐型结构的高熵氧化物, 并指出当各金属元素为等摩尔比时, 系统具有更高的构型熵(S), 从而使体系的吉布斯自由能(G)最小, 即较高的构型熵能够使材料保持更好的高温稳定性。迄今为止, 人们已经合成了多种不同晶体结构如岩盐结构[8,17-18]、尖晶石结构[19,20,21,22]、萤石结构[23,24]和钙钛矿结构[25,26,27]的单相高熵氧化物。冒爱琴等[20,21]通过溶液燃烧合成法制备尖晶石型高熵氧化物(CrFeMnNiZn)3O4和(CrFeMnNiZn)3O4, 但该方法制备过程比较复杂, 难以有效控制, 导致粉末粒度不均匀。此外, 对高熵氧化物性能的研究尚处于起步阶段[18,28-31], Sarkar[18]和Berardan[31]等研究发现, (Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O高熵氧化物作为锂离子电池电极材料时, 其晶体结构在充放电过程中不会发生改变, 循环稳定性远超传统的过渡金属氧化物, 表明高熵氧化物在能量储存方面有很大的应用潜力。
本工作采用简单易行的固相反应法制备了单相尖晶石结构的M3O4高熵氧化物粉体材料, 通过涂覆法制备了M3O4/泡沫镍(M3O4/NF)电极, 并对其超级电容器性能进行了研究。
1 实验方法
1.1 M3O4粉体制备
实验采用固相反应法制备M3O4粉体, 具体过程如下: 将Fe2O3、Co2O3、Cr2O3、MnO2、MgO按摩尔比1:1:1:2:2配料, 然后球磨混合12 h, 其中研磨介质为ZrO2球, 转速为220 r/min; 而后混合粉末在700~1000 ℃煅烧2 h, 炉冷后研磨过筛备用。
1.2 M3O4/NF工作电极的制备
制作M3O4/NF电极时, 首先将M3O4粉体、乙炔黑、粘结剂(聚四氟乙烯)按照质量比8:1:1进行混合, 然后加入乙醇和蒸馏水的溶液(5:2)超声分离15 min, 再将泡沫镍(NF)放入浆液中超声处理, 使浆料均匀分散在泡沫镍上, 最后在60 ℃真空干燥12 h备用。
1.3 材料表征
采用X射线衍射仪(XRD; D8 ADVANCE, Bruker-AXES)进行物相分析; 采用激光粒度分布仪(BT-9300H)进行粒度分析; 采用场发射扫描电子显微镜(FESEM; Nova NanoSEM450, FEI)观察显微结构; 采用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM; Talos F200X, FEI)获得高分辨率透射电子显微照片、选定区域电子衍射图谱(SAED)和X射线能谱(EDS), 以进一步分析晶体结构和元素分布等; 采用X射线光电子能谱仪(XPS; Axis Ultra DLD, Shimadzu)分析元素价态。
1.4 超电容性能测试
在三电极体系下, 通过电化学工作站(上海辰华, CHI-660E)完成超电容性能的测试, 其中电解液为1 mol/L的KOH溶液、Ag/AgCl为参比电极、Pt片为对电极、M3O4/NF为工作电极。根据以下公式计算比电容(C):
式中: C (F·g-1)为比电容, I (A)为测试电流, t (s)为放电时间, ∆U (V)为电势窗口, m (g)为活性物质质量。
2 结果与讨论
2.1 晶体结构分析
图1为在700~1000 ℃煅烧2 h所得M3O4粉体的XRD图谱, 可以看出, 煅烧温度为700 ℃时, 其主晶相为尖晶石结构, 另有少量Fe2O3(H)、Co3O4(S)、Mn2O3(B)和Cr2O3(E); 煅烧温度升高到800 ℃时, 除尖晶石结构的主晶相外, 仅有少量的Mn2O3(B), 观察不到Fe2O3(H)、Co3O4(S)和Cr2O3(E)的衍射峰; 煅烧温度进一步升高(900、1000 ℃), 得到M3O4单相固溶体, 2θ=18.30°、30.15°、35.41°、37.04°、43.04°、53.56°、57.11°和62.67°处衍射峰分别与尖晶石结构标准卡片(Fd-3m, PDF#34-0140)衍射峰的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面一一对应。由此可知, 在700~1000 ℃温度范围内, 随着煅烧温度升高, Fe2O3(H)/Co3O4(S)/ Cr2O3(E)和Mn2O3(B)相继固溶, 从而形成单相尖晶石型M3O4高熵氧化物。这是因为构型熵高可有效降低体系的自由能, 使得M3O4在900 ℃以上可以形成单一尖晶石结构, 其中+2价阳离子占据四面体间隙, 而+3价阳离子占据八面体间隙[22]。另外, 与已有文献报道相比, 本研究中M3O4高熵氧化物的合成温度降低100~150 ℃, 保温时间仅为已报道的1/10~1/6[19,20,21,22]。图1(b)为2θ=28°~38°区间的放大XRD图谱, 从图中可以看出, 煅烧温度从700 ℃升高到800 ℃时, (311)晶面的衍射峰向左偏移, 这应该是由于Fe2O3(H)/Co3O4(S)/ Cr2O3(E)固溶进主晶相晶格, 使其晶格参数增大所致。另外, 随着煅烧温度升高, (311)晶面衍射峰的半高宽逐渐减小, 表明M3O4的平均晶粒尺寸逐渐增大。图1(c)为M3O4粉体(900 ℃煅烧2 h)的Rietveld精修XRD图谱, 所有实验数据都与尖晶石结构的计算数据吻合, 计算出的晶格常数为0.8376 nm。
图1
图1
不同温度煅烧得到的M3O4粉体的XRD图谱(a)、局部放大XRD图谱(2θ=28°~38°)(b)以及Rietveld精修XRD图谱(c)
Fig. 1
XRD patterns (a), enlarged XRD patterns (2θ=28°-38°) (b) and Rietveld refined XRD pattern (c) of M3O4 powders calcined at different temperatures
2.2 显微形貌和结构分析
图2为M3O4粉体(900 ℃煅烧2 h)的SEM照片和粒度分布图, 可以看出, M3O4粉体为实心不规则体, 并存在些许团聚现象; 其粒径呈正态分布, 主要分布在0.4~1.0 μm范围, 平均粒径为0.69 μm。图3(a)为M3O4粉体的STEM图片, 图3(b~g)分别为O、Fe、Co、Cr、Mn、Mg元素的EDS分析, 可以发现各元素在晶粒内均匀分布, 无明显团聚现象, 表明M3O4具有高熵氧化物的典型特征[8]。另外, 如图3(h)所示, 通过M3O4的HRTEM照片测得其晶格间距为0.294 nm, 对应尖晶石结构(PDF#34-0140)的(220)晶面, 与XRD结果一致(图1(a))。图3(i)为沿$[\bar{1}14]$晶带轴方向的衍射图样, 所有主要衍射点都已标注, 衍射图谱标定结果显示M3O4高熵氧化物粉体具有面心立方晶体结构。图4为M3O4中各元素的XPS分峰图谱, 从图4(a)中O1s的分峰图谱可以看出, 在530、531.5和532.8 eV的三个峰分别对应于金属氧键、表面吸附的羟基氧化物和表面物理/化学吸附的H2O; 图4(b~f)为Fe、Co、Cr、Mn、Mg金属元素的XPS分峰图谱, 通过分析发现, Fe、Co和Mn离子同时以+2价和+3价形式存在, Cr离子和Mg离子分别以+3和+2价形式存在。
图2
图2
M3O4粉体的SEM照片(a)和粒度分布图(b)
Fig. 2
SEM image(a) and particle size distribution pattern(b) of M3O4 powders
图3
图3
M3O4的STEM图(a), O、Fe、Co、Cr、Mn、Mg的EDS面分析(b~g), HRTEM照片(h)及沿$[\bar{1}14]$晶带轴的FFT图(i)
Fig. 3
STEM image(a), EDS mapping of O, Fe, Co, Cr, Mn, Mg(b-g), HRTEM image(h) and corresponding FFT pattern aligned along the $[\bar{1}14]$ zone axis(i) of M3O4
图4
图4
M3O4的XPS图谱
Fig. 4
XPS spectra of M3O4
(a) O1s; (b) Fe2p; (c) Co2p; (d) Cr2p; (e) Mn2p; (f) Mg1s
2.3 超电容性能分析
为了研究M3O4/NF复合电极材料的超电容性能, 在三电极电池体系中进行了循环伏安性能测试(CV)。图5(a)为M3O4/NF复合电极材料在扫描速率为5~100 mV·s-1、电势窗口为0.2~0.6 V条件下的CV曲线, 从图中可以看出CV曲线中有明显的对称氧化还原峰, 这是因为高熵氧化物电极材料在充放电过程中发生M-O和M-O-OH(M代表Fe、Co)的转换[32]; 另外CV曲线的形状并没有因扫描速率的增大而明显改变, 峰值电流则随着扫描速率的增大而增大, 这表明M3O4粉体的微纳米结构有利于快速氧化还原反应。此外, 随着扫描速率的增大, 氧化峰和还原峰分别向高电位和低电位偏移, 这可能是因为电荷转移受到了限制[33]。通过在不同电流密度下的计时电位测试研究了M3O4/NF复合电极材料的电化学性能, 图5(b)为电流密度为1~10 A·g-1的充放电曲线。通过公式(1)计算比电容, 电流密度为1、2、5、10 A·g-1时, M3O4/NF电极的比电容分别为193.7、182.9、171.4、157.1 F·g-1。从图5(c)中可以看出, 电流密度从1 A·g-1增加到10 A·g-1, 比容量维持率为81.1%, 这表明该M3O4/NF复合电极材料具有优异的倍率性能。放电比电容随着电流密度的增大呈现下降趋势, 这是因为可逆的氧化还原反应其实是一个高度扩散的过程, 大电流放电时, 活性物质不能得到有效利用, 反应不完全所致[34]。
图5
图5
M3O4/NF电极材料的CV曲线(a)、CP曲线(b)、比容量与库仑效率(c)、循环性能(d)和阻抗分析(e)
Fig. 5
CV curves at different scan rates (a), CP curves at different current densities (b), specific capacitance and Coulombic efficiency (c), cycle life (d) and EIS curves (e) for M3O4/NF electrode
3 结论
采用简单易行的固相反应法制备了M3O4高熵氧化物粉体。在700~1000 ℃温度范围内, 随着煅烧温度升高, Fe2O3/Co3O4/Cr2O3和Mn2O3相继固溶进入尖晶石主晶相晶格。当煅烧温度在900~1000 ℃范围时, 形成了Fe、Co、Cr、Mn和Mg五种元素高度分散、具有单相尖晶石结构的M3O4高熵氧化物粉体, 其平均粒径为0.69 μm。其中, Fe、Co和Mn离子同时以+2价和+3价形式存在, Cr离子以+3价形式存在, Mg离子以+2价形式存在。此外, 在1 mol/L的KOH电解液中、1 A·g-1的电流密度下, M3O4/NF电极的比电容达到193.7 F·g-1, 可见M3O4高熵氧化物在超级电容器电极材料领域具有良好的应用前景。这项工作不仅为M3O4高熵氧化物的制备探索了一种简单易行、成本低、易于实现工业化生产的方法, 而且将M3O4高熵氧化物的应用扩展到超级电容器领域。
参考文献
Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: novel alloy design concepts and outcomes
Sluggish diffusion in Co-Cr-Fe-Mn-Ni high-entropy alloys
Recent progress in high-entropy alloys
Devitrification of nano-scale icosahedral phase in multicomponent alloys
Improvement of corrosion resistance and magnetic properties of FeCoNiAl0.2Si0.2 high entropy alloy via rapid-solidification
Ultrahigh hardness and biocompatibility of high-entropy alloy TiAlFeCoNi processed by high-pressure torsion
Magnetically-driven phase transformation strengthening in high entropy alloys
Entropy-stabilized oxides
Mechanochemical- assisted synthesis of high-entropy metal nitride via a soft urea strategy
Phase stability and mechanical properties of novel high entropy transition metal carbides
High entropy carbide ceramics from different starting materials
High-temperature flexural strength performance of ternary high-entropy carbide consolidated via spark plasma sintering of TaC, ZrC and NbC
Improved densification and hardness of high-entropy diboride ceramics from fine powders synthesized via borothermal reduction process
Synthesis of superfine high- entropy metal diboride powders
Microstructure and mechanical properties of high-entropy borides derived from boro/carbothermal reduction
Data-driven design of ecofriendly thermoelectric high-entropy sulfides
Controlled Jahn-Teller distortion in (MgCoNiCuZn)O-based high entropy oxides
High entropy oxides for reversible energy storage
Synthesis and microstructure of the (Co,Cr,Fe,Mn,Ni)3O4 high entropy oxide characterized by spinel structure
Facile synthesis and ferrimagnetic property of spinel (CoCrFeMnNi)3O4 high-entropy oxide nanocrystalline powder
A new class of spinel high-entropy oxides with controllable magnetic properties
Formation and properties of high entropy oxides in Co-Cr-Fe-Mg-Mn-Ni-O system: novel (Cr,Fe,Mg,Mn,Ni)3O4 and (Co,Cr,Fe,Mg,Mn)3O4 high entropy spinels
A five-component entropy-stabilized fluorite oxide
High-entropy fluorite oxides
Rare earth and transition metal based entropy stabilised perovskite type oxides
High-entropy oxides: an emerging prospect for magnetic rare-earth transition metal perovskites
A new class of high-entropy perovskite oxides
A high entropy oxide (Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O with superior lithium storage performance
Colossal dielectric constant in high entropy oxides
Solution combustion synthesis and magnetic property of rock-salt (Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O high-entropy oxide nanocrystalline powder
Room temperature lithium superionic conductivity in high entropy oxides
Facile approach to prepare nickel cobaltite nanowire materials for supercapacitors
Electrochemical cyclability mechanism for MnO2 electrodes utilized as electrochemical supercapacitors
Hydrothermal synthesis and pseudocapacitance properties of MnO2 nanostructures
Controlled electrochemical growth of Co(OH)2 flakes on 3D multilayered graphene foam for high performance supercapacitors
