高级检索
无机材料学报

无机材料学报, 2021, 36(4): 339-346 DOI: 10.15541/jim20200611

综述

高熵化设计: 稀土硅酸盐材料关键性能优化新策略

孙鲁超,1, 任孝旻1,2, 杜铁锋1, 罗颐秀1, 张洁1, 王京阳,1

1.中国科学院 金属研究所, 陶瓷及复合材料研究部, 沈阳 110016

2.中国科学技术大学, 材料科学与工程学院, 合肥 230026

High Entropy Engineering: New Strategy for the Critical Property Optimizations of Rare Earth Silicates

SUN Luchao,1, REN Xiaomin1,2, DU Tiefeng1, LUO Yixiu1, ZHANG Jie1, WANG Jingyang,1

1. Advanced Ceramics and Composites Division, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

2. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China

通讯作者: 王京阳, 研究员. E-mail:jywang@imr.ac.cn

收稿日期: 2020-10-27   修回日期: 2020-12-14   网络出版日期: 2021-04-20

基金资助: 航空发动机及燃气轮机重大专项基础研究项目.  2017-VI-0020-0093
国家自然科学基金.  51772302
中科院国际伙伴计划对外合作重点项目.  174321KYSB20180008
辽宁省自然基金.  2020-MS-006

Corresponding authors: WANG Jingyang, professor. E-mail:jywang@imr.ac.cn

Received: 2020-10-27   Revised: 2020-12-14   Online: 2021-04-20

Fund supported: National Science and Technology Major Project.  2017-VI-0020-0093
National Natural Science Foundation of China.  51772302
International Cooperation Key Program.  174321KYSB20180008
Natural Science Foundation of Liaoning Province.  2020-MS-006

作者简介 About authors

孙鲁超(1984-),男,副研究员.E-mail:lcsun@imr.ac.cn
SUNLuchao(1984-),male,associateprofessor.E-mail:lcsun@imr.ac.cn

摘要

环境障涂层是先进航空发动机高温结构部件用碳化硅纤维增强碳化硅(SiCf/SiC)陶瓷基复合材料的关键防护。稀土硅酸盐具有低热膨胀系数、优良的抗水氧/CMAS腐蚀性能以及与硅基陶瓷良好的化学相容性, 是目前国际公认的优选环境障涂层体系。常规含单一稀土元素的稀土硅酸盐环境障涂层材料, 存在热应力失配、高温相转变和耐腐蚀性能差等问题, 尚无法完全满足极端燃气环境中的长寿命服役要求。本综述介绍了为解决稀土硅酸盐环境障涂层的关键性能局限, 利用高熵化合物设计方法, 针对稀土硅酸盐热学性能(热膨胀系数和热导率)调控、耐CMAS腐蚀性能提升和相结构稳定性优化方面获得的新进展。这些研究进展为稀土硅酸盐材料的创新设计提供了新思路, 为其作为下一代环境障涂层的性能突破提供了支撑。

关键词： 高熵化设计 ; 高熵陶瓷 ; 稀土硅酸盐 ; 环境障涂层 ; 综述

Abstract

Environmental barrier coatings (EBCs) have been developed to improve the durability of SiCf/SiC CMC components against harsh combustion environment. Among the most promising EBC candidates, rare-earth (RE) silicates attract attentions for their low thermal expansion coefficient, excellent high temperature water vaper and CMAS corrosion resistance, and good thermal and chemical compatibility with silicon-based ceramics and composites. Herein, we reviewed the optimizations of critical key properties of rare-earth silicates through strategic high entropy design to modify the current performance deficiencies of rare-earth silicates like thermal properties (coefficient of thermal expansion and thermal conductivity), CMAS corrosion resistance and high temperature phase stability. The present advancements demonstrate the merits of high entropy engineering for advanced EBCs for the improvement of crucial properties in engine applications.

Keywords： high entropy engineering ; high entropy ceramics ; rare earth silicate ; environmental barrier coatings ; review

PDF (5804KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

孙鲁超, 任孝旻, 杜铁锋, 罗颐秀, 张洁, 王京阳. 高熵化设计: 稀土硅酸盐材料关键性能优化新策略. 无机材料学报[J], 2021, 36(4): 339-346 DOI:10.15541/jim20200611

SUN Luchao, REN Xiaomin, DU Tiefeng, LUO Yixiu, ZHANG Jie, WANG Jingyang. High Entropy Engineering: New Strategy for the Critical Property Optimizations of Rare Earth Silicates. Journal of Inorganic Materials[J], 2021, 36(4): 339-346 DOI:10.15541/jim20200611

高熵合金(High Entropy Alloys, HEAs)通常是指由5种及以上元素按等原子比或近等原子比合金化形成的固溶体材料[1,2,3,4,5]。熵是一个热力学系统混乱程度的量度, 体系混乱程度越高, 熵越大。相比于传统材料, 高熵合金通常具有更优的结构稳定性和综合力学性能, 部分还表现出优异的物理(电学、磁学)和化学(抗腐蚀和催化)等性能, 是一类应用潜力巨大的新型材料[6,7,8,9,10,11,12]。目前关于高熵合金优异性能的来源主要有四种解释: 热力学的高熵效应、动力学的扩散迟滞效应、结构的晶格畸变效应以及性能提升的鸡尾酒效应[13,14]。

2015年, Rost等[15]首次报导了一种岩盐结构的(MgNiCoCuZn)O高熵陶瓷材料, 将“高熵”概念从合金扩展到陶瓷材料领域。随后, 越来越多的高熵陶瓷体系, 如高熵氧化物[16,17,18]、硼化物[19]、碳化物[20,21,22,23,24,25,26,27,28]、氮化物[29]、硅化物[30]、磷酸盐[31]和锆酸盐[32]等被广泛报道。目前高熵陶瓷还没有绝对的定义, 其概念由高熵合金发展而来, 通常定义为含有5种以上组元的固溶体陶瓷材料, 或根据Smix≥1.61R (Smix为混合熵, R为理想气体常数)来定义。也有部分文献把含有4种组元的固溶体系也称为高熵陶瓷[2,12]。应该说高熵陶瓷的概念还在不断完善与发展中, 但是与传统陶瓷材料相比, 已知的高熵陶瓷在成分、结构或性能上表现出明显的差异, 突破了简单组元成分的设计局限, 为新材料体系研发和关键性能优化提供了更广阔的思路和指导, 基于高熵化策略来探索陶瓷材料的性能优化已经成为本领域的一大热点。

以碳化硅纤维增强碳化硅(SiCf/SiC)为代表的陶瓷基复合材料具有低密度、高温力学性能及抗氧化性能优异等特点, 应用于航空发动机的高温结构部件时, 可提高涡轮前温度约400~500 ℃, 大幅减重(减重1/3~2/3), 减少对部件冷却结构设计的需求, 降低了部件的制造难度, 是未来发动机热端结构部件的首选材料。SiCf/SiC陶瓷基复合材料在干燥氧化气氛中, 表面能形成致密、抗氧化的SiO2保护层。在航空发动机燃气环境中, SiO2保护层会与水蒸气反应生成挥发性Si(OH)4, 造成氧化膜失效及复合材料的挥发与损伤, 降低结构部件的力学性能与服役可靠性。因此, 必须在部件表面涂覆环境障涂层(Environmental Barrier Coating, EBC), 阻止或减缓发动机燃气环境对陶瓷基复合材料高温结构部件的腐蚀与损伤。可以说, 高稳定性环境障涂层是SiCf/SiC复合材料应用于高推重比航空发动机的关键技术。EBC材料的发展经历过三个阶段[33]: 第一代和第二代EBC以莫来石(3Al2O3·2SiO2)和钡锶铝硅酸盐(BSAS)为主体材料, 由于高温下化学稳定性和相容性差等原因, 它们只能应用于1300 ℃以下的服役环境; 第三代及之后的EBC以满足更极端服役环境(>1300 ℃)和更长服役时间(>500 h)为首要目标, 稀土硅酸盐与SiCf/SiC陶瓷基复合材料基体的热膨胀系数和化学相容性(如稀土双硅酸盐)匹配性好、抗水氧和CMAS腐蚀性能与相稳定性(如稀土单硅酸盐)优良, 有望在1300 ℃或者更高温度的燃气环境中长寿命服役, 是目前国际公认的EBC优选体系[34]。

1 EBC用稀土硅酸盐研究现状与性能局限

新一代SiCf/SiC复合材料用EBC对材料的综合性能要求极为严苛, 要求材料同时具备优异的高温稳定性、抗热震性、高损伤容限、抗高温氧化和腐蚀性能, 以及与SiCf/SiC陶瓷基复合材料良好的热膨胀匹配性和化学相容性。稀土硅酸盐材料家族庞大, 体系丰富, 其中稀土单硅酸盐(RE2SiO5)和双硅酸盐(RE2Si2O7, RE表示稀土元素)是最优的EBC候选材料。稀土单硅酸盐RE2SiO5具有两种多型相, 即稀土离子半径较大的稀土元素(La~Gd)形成的X1相, 稀土离子半径较小的元素(Tb~Lu)形成的X2相。RE2SiO5具有热导率低、相稳定性好、耐水蒸气和CMAS腐蚀性能好的优点, 但是与Si或SiO2化学相容性差, 且热膨胀系数较大, 达到(6.94~8.84)×10-6 K-1, 与SiCf/SiC的热膨胀系数((3.5~5.5)×10-6 K-1)不匹配[34,35]。稀土双硅酸盐RE2Si2O7目前已发现7种多型结构, 除Sc2Si2O7、Yb2Si2O7和Lu2Si2O7外, 其它RE2Si2O7均具有至少两种多型结构,且在高温下会发生相转变。与RE2SiO5相比, RE2Si2O7材料耐高温腐蚀性能, 尤其是耐高温CMAS腐蚀性能相对不足。RE2Si2O7优势在于热膨胀系数为(4~5)×10-6 K-1[35,36], 与SiCf/SiC复合材料基体较为匹配, 且RE2Si2O7与Si或SiO2化学相容性好, 高温条件下可以稳定共存。总体来说, 目前已知的稀土硅酸盐材料各具性能优势和不足, 作为EBC选材时仍然存在热应力失配、高温相转变和耐高温CMAS腐蚀性能不足等问题, 综合性能尚无法满足极端燃气环境中的长寿命服役要求。因此, EBC用稀土硅酸盐材料的关键性能优化和新体系探索仍是研究重点, 需要不断突破创新。单稀土组元硅酸盐材料及其简单固溶体材料的筛选和优化研究已经遇到瓶颈, 能够实现的性能调控空间较为有限, 难以满足未来环境障涂层的性能要求。

高熵陶瓷和高熵化设计的新概念为人们在全系稀土范围内设计多组元/高熵稀土硅酸盐材料, 开展高熵稀土硅酸盐涂层材料的成分设计和性能调控提供了新思路和新契机。已有研究表明, 稀土硅酸盐材料抵抗燃气环境腐蚀、热膨胀系数和高温相稳定等关键性能均与稀土元素种类直接相关, 前半周期和后半周期的轻或重稀土元素都能够对材料的宏观性能起决定性作用且各具优点[35,36,37], 这为通过多稀土组元/高熵化合物设计提供了可能性和指导性原则。近年来, 有研究工作者尝试利用高熵策略来优化稀土硅酸盐材料的性能。高熵稀土双硅酸盐(Yb0.2Y0.2Lu0.2Sc0.2Gd0.2)2Si2O7涂层在室温到1300 ℃范围内具有优异的相稳定性, 与碳化硅基复合材料的热膨胀匹配较好, 并在1250 ℃, 50% H2O-50%O2水蒸气环境中表现出较优的抗水蒸气腐蚀性能[38]。高熵稀土单相硅酸盐(Yb0.25Y0.25Lu0.25Er0.25)2SiO5在室温到1200 ℃范围内相稳定性好且显示出较强的热膨胀各向异性, 有可能通过控制涂层的择优取向实现与碳化硅基复合材料基体的热膨胀匹配[39]。总体来说, 通过合理的高熵化设计, 有望实现稀土硅酸盐的性能优化, 且性能调控空间较为广阔。本文主要结合环境障涂层用稀土硅酸盐的关键性能局限, 重点介绍目前利用高熵化合物设计策略来实现稀土硅酸盐材料热学、抗CMAS腐蚀和相稳定性等关键性能提升的研究进展。

2 稀土硅酸盐的高熵化设计与关键性能调控典型案例

2.1 稀土硅酸盐的热学性能调控

典型稀土单硅酸盐RE2SiO5具有热导率低、相稳定性好、耐水蒸气和CMAS腐蚀性能优等优点, 是极具性能优势的环境障涂层候选材料。但是稀土单硅酸盐的热膨胀系数一般为(6.94~8.84)×10-6 K-1, 明显高于SiCf/SiC复合材料((3.5~5.5)×10-6 K-1)[34,35]。为了将稀土单硅酸盐实际应用于环境障涂层, 必须降低其热膨胀系数以实现良好的热匹配性。

Ren等[40]采用高熵化设计方法, 优选了抗水蒸气腐蚀性能优异的Ho、Er元素, 以及耐CMAS腐蚀性能好的Y、Yb元素, 制备了单相高熵稀土单硅酸盐(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5(简写为(4RE1/4)2SiO5)材料。从图1可见该材料为X2结构RE2SiO5, 且四种稀土元素离子在原子尺度均匀随机分布, 证明该材料为单相高熵稀土单硅酸盐。且高熵(4RE1/4)2SiO5在室温至1200 ℃范围的热膨胀系数明显低于四种单组元稀土硅酸盐RE2SiO5(RE=Y、Ho、Er和Yb), 降低幅度约11%~19%(如图2所示)。此外, 该(4RE1/4)2SiO5的室温热导率较四种单组元稀土硅酸盐RE2SiO5降低了5.40%~66.8%。热膨胀系数和热导率的协同降低, 可使高熵(4RE1/4)2SiO5的热膨胀系数与SiCf/SiC基体匹配良好, 在有效降低EBC应力的同时, 可以提供更好的热障防护作用。

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   高熵稀土单硅酸盐(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5的HAADF- STEM照片及其原子尺度元素分布图[40]

Fig. 1   HAADF-STEM image of high entropy (Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2- SiO5, EDS mapping of uniform spatial distributions for each element[40]


图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   高熵稀土单硅酸盐(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5的热膨胀系数随温度变化关系[40]

Fig. 2   Temperature dependent thermal expansion coefficient of high entropy (Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5[40]


Ridley等[41]研究了高熵化设计对于稀土单硅酸盐热膨胀系数各向异性及热导率的影响。通过高温X射线衍射技术, 对比研究了Sc2SiO5、Y2SiO5、Nd2SiO5、Dy2SiO5、Er2SiO5、Yb2SiO5和高熵(Sc,Y, Dy,Er,Yb)2SiO5高温热膨胀系数的各向异性差异。研究结果发现稀土单硅酸盐材料的热膨胀系数各向异性差异明显, 对单稀土组元(Sc、Y、Dy、Er和Yb) X2相单硅酸盐来说, 从室温至1200 ℃, 其a轴热膨胀系数均低于3.64×10-6 K-1, 而c轴方向对应的热膨胀系数通常为(9~10)×10-6 K-1。进一步通过放电等离子烧结方法获得了高熵(Sc,Y,Dy,Er,Yb)2SiO5, 其各轴向之间的热膨胀系数依然表现出明显的各向异性, 特别是a轴和b轴方向的膨胀系数以及材料的平均线膨胀系数, 基本与各单组元硅酸盐材料对应热膨胀系数的混合平均值保持一致。Ridley等进一步利用瞬态板热源法(Hot-disk technique)研究了上述材料的导热性能。研究结果显示: 制备的高熵(Sc,Y,Dy,Er,Yb)2SiO5的室温热导率为1.06 W·m-1·K-1, 低于对应单组元材料的热导率混合平均值, 且低于所有对应单稀土组元硅酸盐材料。高熵(Sc,Y,Dy, Er,Yb)2SiO5的热导率进一步降低, 有助于提升其应用于环境障涂层时的热障功能, 为稀土硅酸盐作为多功能热障/环障涂层材料的创新应用提供支撑。

Chen等[21]也重点关注了高熵化对于稀土单硅酸盐热膨胀各向异性的影响。通过固态反应烧结方法成功制备了单相纯净的高熵(Yb0.25Y0.25Lu0.25Er0.25)2SiO5稀土单硅酸盐材料, 利用高温X射线衍射及晶体结构精修方法研究了该材料从室温至1473 K的热膨胀行为各向异性。研究结果显示, 与单组元稀土硅酸盐材料类似, 该高熵稀土硅酸盐材料的热膨胀系数也展现出明显的各向异性: 其a轴热膨胀系数为2.57×10-6 K-1, b轴方向热膨胀系数为8.07×10-6 K-1, c轴方向为9.98×10-6 K-1, 其平均线膨胀系数为7.63×10-6 K-1。基于上述研究, Chen等进一步提出利用稀土单硅酸盐热膨胀行为各向异性差异, 通过有目的性地控制稀土单硅酸盐涂层的晶体学取向, 可以实现涂层与金属/陶瓷基体热膨胀系数匹配的设想。

此外, Turcer等[42]利用高熵化方法对稀土双硅酸盐的热导率进行了调控研究。通过选取Y、Yb、Sc、Gd和Lu等五种稀土元素, 利用放电等离子烧结技术制备了高熵(Y0.2Yb0.2Sc0.2Gd0.2Lu0.2)2Si2O7稀土双硅酸盐材料, 并利用闪光法研究了其室温至1000 ℃的热导率。研究结果显示, 该高熵材料具有单相β型结构, 其热导率显著低于对应的单组元稀土双硅酸盐及简单固溶体材料, 如: β-Yb2Si2O7、β-(Y0.1Yb0.9)2Si2O7和β-(Y0.5Yb0.5)2Si2O。特别是1000 ℃时β-(Y0.2Yb0.2Sc0.2Gd0.2Lu0.2)2Si2O7的热导率仅为1.52 W·m-1·K-1, 有望为环境障涂层提供优异的隔热性能。

2.2 稀土硅酸盐耐CMAS腐蚀性能调控

稀土双硅酸盐具有与SiCf/SiC陶瓷基复合材料相匹配的热膨胀系数、与Si/SiO2良好的化学相容性以及优异的损伤容限, 是极具潜力的环境障涂层候选材料。受限于稀土双硅酸盐的多型相转变, 目前只有β-Yb2Si2O7、β-Lu2Si2O7和β-Sc2Si2O7等少数材料被优先考虑用于环境障涂层应用。Poerschke等[43]对比了几种环境障涂层材料在1300 ℃与CMAS反应的侵入深度与时间的关系, 发现稀土硅酸盐抗CMAS腐蚀能力优于第二代环障涂层材料BSAS, 且稀土双硅酸盐抗CMAS腐蚀能力略低于对应的稀土单硅酸盐材料。Liu等[44]研究了几种RE2Si2O7在1400 ℃水蒸气环境中与CMAS的腐蚀反应, 发现RE2Si2O7与CMAS发生较为剧烈的反应, 生成磷灰石相, 且反应层中存在大量气孔。Tian等[45]研究了γ-Y2Si2O7、β-Yb2Si2O7和β-Lu2Si2O7在1300和1500 ℃下耐CMAS腐蚀50 h的性能, 发现1300 ℃下β-Yb2Si2O7和β-Lu2Si2O7样品均与CMAS发生剧烈反应, 其中γ-Y2Si2O7在1300 ℃下抗CMAS腐蚀能力较好, 但其在高温长时间腐蚀环境中会发生相转变, 不适合应用于高稳定性环境障涂层。Tian等[45]的实验结果还显示γ-Y2Si2O7、β-Yb2Si2O7和β-Lu2Si2O7均无法有效抵御1500 ℃下CMAS长时间腐蚀, 熔融CMAS沿晶界向样品内部剧烈渗透, 且反应后样品截面发现大量的气泡和横向粗裂纹。Turcer等[46,47]研究了1500 ℃下γ-Y2Si2O7、β-Yb2Si2O7和β-Sc2Si2O7的耐CMAS腐蚀性能, 结果与Tian等的结论类似, 在1500 ℃下CMAS腐蚀24 h后材料均产生了明显失效。

为提高稀土双硅酸盐的耐CMAS腐蚀性能, Sun等[48]选取了Er、Tm、Yb和Lu四种元素, 制备了高熵(Er1/4Tm1/4Yb1/4Lu1/4)2Si2O7(后续简写为(4RE1/4)2Si2O7)稀土双硅酸盐, 并开展了腐蚀性能研究。他们通过无压合成-热压烧结两步法获得了单相致密的高熵(4RE1/4)2Si2O7材料, 并研究了其1500 ℃的耐CMAS(摩尔比为33CaO-9MgO-13AlO1.5-45SiO2)腐蚀性能。研究结果如图3所示, 经过1500 ℃高温CMAS腐蚀反应4和50 h后, 样品表面均主要分布着板条状反应产物, 结合X射线衍射和能谱分析结果判断该产物为磷灰石结构的Ca2RE8(SiO4)6O2相。放大图3(b, d)显示, 经高温CMAS腐蚀4和50 h后, 样品表面依然有黑色衬度的CMAS残留, 且二者形貌有明显区别: (1)腐蚀4 h后的样品表面残余CMAS明显多于腐蚀50 h样品; (2)腐蚀反应4 h后生成的磷灰石相多呈现中空的细长管状形貌, 长管中心依然残留有未消耗的CMAS; 腐蚀反应50 h后析出的磷灰石相形貌上更为粗大, 且中心有CMAS残留的板条结构明显减少。图4为高熵(4RE1/4)2Si2O7经1500 ℃下后样品截面扫描照片。样品经CMAS腐蚀反应4和50 h后, 稀土硅酸盐基体(图4(d) S2)与CMAS的反应区之间明显存在平直、完整的反应界面, 且两个样品的反应区厚度相差不大, 均约为300 μm。与腐蚀后表面观察结果类似, 截面样品的反应区内同样可观察到板条状的磷灰石相(图4(d) S3)和残余CMAS(图4(d) S1)。值得注意的是, (4RE1/4)2Si2O7与CMAS在1500 ℃反应50 h后, 并没有观察到Tian和Turcer等发现的CMAS沿晶界完全渗入基体的现象, 也没有在稀土双硅酸盐基体中观察到明显的横向裂纹。实验结果表明1500 ℃下该高熵稀土双硅酸盐与CMAS的腐蚀反应较为缓慢, 可实现多稀土元素抵抗CMAS腐蚀的协同优化效应。

图3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   高熵稀土双硅酸盐(Er1/4Tm1/4Yb1/4Lu1/4)2Si2O7在1500 ℃高温CMAS腐蚀(a~b)4 h和(c~d)50 h后样品表面形貌[48]

Fig. 3   Surface observations of high entropy (Er1/4Tm1/4Yb1/4Lu1/4)2Si2O7 after CMAS corrosion at 1500 ℃ for 4 h (a-b) and 50 h (c-d) [48]


图4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   高熵稀土双硅酸盐(Er1/4Tm1/4Yb1/4Lu1/4)2Si2O7在1500 ℃下CMAS腐蚀(a~b)4 h和(c~d)50 h截面形貌[48]

Fig. 4   Observations of the reaction front in the cross-sections of high entropy (Er1/4Tm1/4Yb1/4Lu1/4)2Si2O7 after CMAS corrosion at 1500 ℃ for 4 h (a,b) and 50 h (c,d)[48]


2.3 稀土硅酸盐结构稳定相调控

已知稀土双硅酸盐存在多达7种多型结构,除β-Sc2Si2O7、β-Yb2Si2O7和β-Lu2Si2O7外, 其它稀土双硅酸盐均存在高温多晶型相变。考虑到Sc和Lu元素价格昂贵, 目前EBC用稀土双硅酸研究多集中于β-Yb2Si2O7。因此, 抑制高温多晶型相变是稀土双硅酸盐应用于EBC的关键性能突破方向。已有研究表明, 稀土双硅酸盐的晶型与稀土离子半径大小存在明显依赖关系[49], 考虑到多稀土组元固溶体离子半径的调制作用以及高熵化合物的熵稳定作用, 高熵化可能是提高稀土双硅酸盐相稳定性的有效途径。结合前述高熵化设计对于稀土双硅酸盐耐CMAS腐蚀性能提升的探索结果, 合理的高熵化策略有望为EBC用稀土双硅酸材料的成分筛选和性能调控提供更广阔的设计空间, 推动其在下一代环境障涂层的创新应用。

Dong等[38]研究了β结构高熵稀土双硅酸盐的相稳定性, 他们首先利用溶胶凝胶法获得了β结构(Y0.2Yb0.2Sc0.2Gd0.2Lu0.2)2Si2O7高熵稀土双硅酸盐粉体材料, 利用热重-差热分析研究了该材料的高温稳定性。研究结果显示, 在室温至1300 ℃范围内, 没有发现明显的吸热/放热峰, 该材料展现出优异的高温相稳定性。Dong等进一步研究了该粉体材料在1400 ℃、50%H2O-50%O2水蒸气腐蚀条件下的稳定性及耐腐蚀性能, 并将该材料涂覆在Cf/SiC基体上, 研究了该高熵稀土硅酸盐作为环境障涂层材料在1250 ℃下耐50%H2O-50%O2水蒸气腐蚀性能。研究结果表明, 该高熵稀土硅酸盐粉体经1400 ℃、50%H2O-50%O2水蒸气腐蚀200 h后, 依然保持β结构, 展现出优异的相稳定性。同时, 该高熵稀土双硅酸盐作为Cf/SiC材料的环境障涂层, 经1250 ℃、 50%H2O-50%O2腐蚀300 h后, 依然展现出优异的相稳定性和耐水蒸气腐蚀性能。

Sun等[50]利用高熵化策略对γ结构稀土双硅酸盐进行了研究, 通过选定Gd、Tb、Dy、Tm、Yb 和Lu六种稀土元素, 利用无压合成法获得了(Gd1/6Tb1/6Dy1/6Tm1/6Yb1/6Lu1/6)2Si2O7(后续简写为(6RE1/6)2Si2O7)粉体材料。图5(a)所示为制备的高熵稀土双硅酸盐及对应单稀土组元双硅酸盐的XRD数据, 可见该材料为单相γ晶型稀土双硅酸盐。特别需要指出的是: Gd、Tb和Dy三种稀土元素对应的高温稳定稀土双硅酸盐为δ相结构, 而Tm、Yb 和Lu三种元素对应的高温稳定结构为β相结构。通过Rietveld方法对(6RE1/6)2Si2O7的XRD数据进行精修, 结果如图5(b)所示, 确定该材料为新出现的γ相结构: 属于P21/c空间群, 晶胞参数为a=0.4683 nm; b=1.083 nm; c=0.5572 nm; β=95.98°。

图5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   (a)高熵稀土双硅酸盐(Gd1/6Tb1/6Dy1/6Tm1/6Yb1/4Lu1/6)2 Si2O7及RE2Si2O7 (RE = Y, Gd, Tb, Dy, Tm, Yb和Lu)的XRD图谱和(b)高熵稀土双硅酸盐(Gd1/6 Tb1/6Dy1/6Tm1/6Yb1/4Lu1/6)2Si2O7的 XRD图谱Rietveld精修结果[50]

Fig. 5   (a) XRD patterns of (Gd1/6Tb1/6Dy1/6Tm1/6Yb1/4Lu1/6)2 Si2O7, along with the standard XRD patterns of RE2Si2O7 (RE = Y, Gd, Tb, Dy, Tm, Yb and Lu) and (b) Rietveld refinement of XRD pattern for (Gd1/6Tb1/6Dy1/6Tm1/6Yb1/4Lu1/6)2Si2O7[50]


Sun等[50]进一步利用热压烧结方法成功制备了 (6RE1/6)2Si2O7块体样品, 从图6(a)可见, 所得样品为均匀致密的块体材料。进一步利用高角环形暗场像-扫描透射电子成像技术(HAADF-STEM)对制备样品进行原子尺度元素分析, 结果如图6(b)所示, 六种稀土元素均匀分布在稀土元素的格点位置, 且完全无序固溶, 可以断定该(6RE1/6)2Si2O7为一种高熵陶瓷。该工作还展示了新奇的高熵相稳定结果: 与传统高熵合金晶体结构通常与某种或某几种单组元合金结构保持一致的情况不同, 该γ-(6RE1/6)2Si2O7的晶体结构有别于对应单稀土组元硅酸盐的稳定结构(β和δ相结构), 通过高熵化设计实现了一种“无中生有”的全新相稳定模式。

图6

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   高熵稀土双硅酸盐(Gd1/6Tb1/6Dy1/6Tm1/6Yb1/4Lu1/6)2Si2O7的(a) SEM照片和各元素分布的面扫描能谱分析; (b) HAADF-STEM及原子尺度元素分布; (c)稀土双硅酸盐全新相稳定模式示意图[50]

Fig. 6   (a) SEM image of (Gd1/6Tb1/6Dy1/6Tm1/6Yb1/4Lu1/6)2Si2O7 surface with EDS mappings of Si, Gd, Tb, Dy, Tm, Yb and Lu, (b) STEM high angle annular dark field (HAADF) image and corresponding selected compositional EDS maps of high entropy (Gd1/6Tb1/6Dy1/6Tm1/6Yb1/4Lu1/6)2Si2O7, and (c) schematic diagram of the phase formation of (6RE1/6)2Si2O7[50]


Sun等[50]还采用热重-差热分析研究了(6RE1/6)2Si2O7的高温稳定性, 研究结果如图7(a)所示: 该材料从室温至1600 ℃表现出优异的热稳定性和晶体结构稳定性。在1800和1900 ℃下对其热处理2 h, 然后利用X射线衍射对冷却后的样品进行相分析, 如图7(b)所示。热处理样品的XRD衍射峰均对应于γ型稀土双硅酸盐, 未检测到其它物相或多型相的衍射峰, 表明(6RE1/6)2Si2O7在1800和1900 ℃高温下依然具有优异的晶体结构稳定性。

图7

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   高熵稀土双硅酸盐(Gd1/6Tb1/6Dy1/6Tm1/6Yb1/4Lu1/6)2 Si2O7的(a)热重-差热分析曲线和(b)1800及1900 ℃热处理2 h后样品的XRD图谱[50]

Fig. 7   (a)TG/DTA curves of (Gd1/6Tb1/6Dy1/6Tm1/6Yb1/4Lu1/6)2 Si2O7 and (b) XRD patterns of specimens after being heat-treated at 1800 and 1900 ℃ for 2 h[50]


熔点测试结果显示, (6RE1/6)2Si2O7的熔点大约为1907~1935 ℃。图8汇总了稀土双硅酸盐的多晶型转变温度及熔点, 多型相结构由不同的颜色表示, 柱状图顶端对应温度表示材料的熔点[47]。对比发现(6RE1/6)2Si2O7不但在全温域范围内保持晶体结构稳定性, 而且具有稀土双硅酸盐材料家族中最高的熔点, 展现出优异的晶体结构稳定性。

图8

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   稀土双硅酸盐多晶型转变温度及熔点示意图[50]

Fig. 8   Schematics of the polymorphic transformation temperatures and melting points of RE2Si2O7 disilicates[50]


3 结束语

高熵化设计策略在稀土硅酸盐材料的热学性能(低热膨胀系数和热导率)调控、耐高温低熔点氧化物(CMAS)腐蚀抗性提升以及高温相/结构稳定性优化等方面的应用, 成功避免或克服了现有稀土硅酸盐材料作为环境障涂层应用的性能局限, 为EBC用稀土硅酸盐材料的关键性能优化和创新设计提供了新途径。但是后续研究仍需针对多稀土组元/高熵稀土硅酸盐开展系统研究, 从稀土硅酸盐材料的结构、成分与力学、热学和腐蚀性能的内禀关联和协同作用机制开展深入探索, 基于高熵化设计的科学思路, 探究高熵稀土硅酸盐的形成机理和固溶体稳定控制机理, 明晰稀土组元差异对于材料晶格畸变和构型熵的影响机制, 探索基于稀土组元内禀特性的高熵稀土硅酸盐的性能调制原则, 提出多功能热障/环境障涂层用稀土硅酸盐材料综合性能调控设计的新途径, 实现航空发动机用陶瓷基复合材料热结构部件的热障/环境障涂层的设计、选材与性能突破, 为环境障涂层用稀土硅酸盐的发展提供新材料储备和关键技术支撑。

参考文献

TSAI M H, YEH J W.

High-entropy alloys: a critical review

Materials Research Letters, 2014,2(3):107-123.

DOI      URL     [本文引用: 1]

MIRACLE D B, SENKOV O N.

A critical review of high entropy alloys and related concepts

Acta Materialia, 2017,122:448-511.

DOI      URL     [本文引用: 2]

YEH J W, CHEN S K, LIN S J, et al.

Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: novel alloy design concepts and outcomes

Advanced Engineering Materials, 2004,6(5):299-303.

DOI      URL     [本文引用: 1]

HUANG P K, YEH J W, SHUN T T, et al.

Multi-principal-element alloys with improved oxidation and wear resistance for thermal spray coating

Advanced Engineering Materials, 2004,6(1/2):74-78.

DOI      URL     [本文引用: 1]

TONG C J, CHEN Y L, CHEN S K, et al.

Microstructure characterization of AlxCoCrCuFeNi high-entropy alloy system with multiprincipal elements

Metallurgical and Materials Transactions A, 2005,36(4):881-893.

[本文引用: 1]

ZHANG Y, ZUO T T, TANG Z, et al.

Microstructures and properties of high-entropy alloys

Progress in Materials Science, 2014,61:1-93.

[本文引用: 1]

MURTY B S, YEH J W, RANGANATHAN S.

High-entropy Alloys

London: Elsevier, 2014.

[本文引用: 1]

ZHANG Y, ZUO T T, CHENG Y Q, et al.

High-entropy alloys with high saturation magnetization, electrical resistivity, and malleability

Scientific Reports, 2013,3:1-7.

[本文引用: 1]

CHUANG M H, TSAI M H, WANG W R, et al.

Microstructure and wear behavior of AlxCo1.5CrFeNi1.5Tiy high entropy alloys

Acta Materialia, 2011,59(16):6308-6317.

[本文引用: 1]

JIANG S C, HU T, GILD J, et al.

A new class of high-entropy perovskite oxides

Scripta Materialia, 2018,142:116-120.

[本文引用: 1]

TSAI M H.

Physical properties of high entropy alloys

Entropy, 2013,15:5338-5345.

[本文引用: 1]

顾俊峰, 邹冀, 张帆, 等.

高熵陶瓷材料研究进展

中国材料进展, 2019,38(9):855-865.

[本文引用: 2]

YEH J W.

Recent progress in high-entropy alloys

Annales De Chimie-Science des Materiaux, 2006,31:633-648.

[本文引用: 1]

MIRACLE D B.

High-entropy alloys: a current evaluation of founding ideas and core effects and exploring “nonlinear alloys”

JOM, 2017,69(11):2130-2136.

[本文引用: 1]

ROST C M, SACHET E, BORMAN T, et al.

Entropy-stabilized oxides

Nature Communications, 2015,6(1):8485.

[本文引用: 1]

CHELLALI M R, SARKAR A, NANDAM S H, et al.

On the homogeneity of high entropy oxides: an investigation at the atomic scale

Scripta Materialia, 2019,166:58-63.

[本文引用: 1]

DJENADIC R, SARKAR A, CLEMENS O, et al.

Multicomponent equiatomic rare earth oxides

Materials Research Letters, 2017,5(2):102-109.

[本文引用: 1]

DUPUY A D, WANG X, SCHOENUNG J M.

Entropic phase transformation in nanocrystalline high entropy oxides

Materials Research Letters, 2019,7(2):60-67.

[本文引用: 1]

GILD J, ZHANG Y Y, HARRINGTON T, et al.

High-entropy metal diborides: a new class of high-entropy materials and a new type of ultrahigh temperature ceramics

Scientific Reports, 2016,6:37946.

URL     PMID      [本文引用: 1]

YAN X L, CONSTANTIN L, LU Y F, et al.

(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C high-entropy ceramics with low thermal conductivity

Journal of the American Ceramic Society, 2018,101(10):4486-4491.

[本文引用: 1]

CHEN H, XIANG H M, DAI F Z, et al.

High porosity and low thermal conductivity high entropy (Zr0.2Hf0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C

Journal of Materials Science & Technology, 2019,35(8):1700-1705.

[本文引用: 2]

CASTLE E, CSANADI T, GRASSO S, et al.

Processing and properties of high-entropy ultra-high temperature carbides

Scientific Reports, 2018,8(1):8609.

[本文引用: 1]

SARKER P, HARRINGTON T, TOHER C, et al.

High-entropy high-hardness metal carbides discovered by entropy descriptors

Nature Communications, 2018,9(1):4980.

URL     PMID      [本文引用: 1]

YE B L, WEN T Q, NGUYEN M C, et al.

First-principles study, fabrication and characterization of (Zr0.25Nb0.25Ti0.25V0.25)C high- entropy ceramics

Acta Materialia, 2019,170:15-23.

[本文引用: 1]

HARRINGTON T J, GILD J, SARKER P, et al.

Phase stability and mechanical properties of novel high entropy transition metal carbides

Acta Materialia, 2019,166:271-280.

[本文引用: 1]

YE B L, WEN T Q, HUANG K H, et al.

First-principles study, fabrication, and characterization of (Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C high- entropy ceramic

Journal of the American Ceramic Society, 2019,102(7):4344-4352.

[本文引用: 1]

WANG K, CHEN L, XU C G, et al.

Microstructure and mechanical properties of (TiZrNbTaMo)C high-entropy ceramic

Journal of Materials Science & Technology, 2020,39:99-105.

[本文引用: 1]

ZHANG W, CHEN L, XU C G, et al.

Densification, microstructure and mechanical properties of multicomponent (TiZrHfNbTaMo)C ceramic prepared by pressureless sintering

Journal of Materials Science & Technology, 2021,72:23-28.

[本文引用: 1]

JIN T, SANG X H, UNOCIC R R, et al.

Mechanochemical- assisted synthesis of high-entropy metal nitride via a soft urea strategy

Advanced Materials, 2018,30(23):1707512.

[本文引用: 1]

GILD J, BRAUN J, KAUFMANN K, et al.

A high-entropy silicide: (Mo0.2Nb0.2Ta0.2Ti0.2W0.2)Si2

Journal of Materiomics, 2019,5(3):337-343.

DOI      URL     [本文引用: 1]

ZHAO Z F, XIANG H M, DAI F Z, et al.

(TiZrHf)P2O7: an equimolar multicomponent or high entropy ceramic with good thermal stability and low thermal conductivity

Journal of Materials Science & Technology, 2019,35(10):2227-2231.

[本文引用: 1]

LIU Y C, JIA D C, ZHOU Y, et al.

Zn0.1Ca0.1Sr0.4Ba0.4ZrO3: a non-equimolar multicomponent perovskite ceramic with low thermal conductivity

Journal of the European Ceramic Society, 2020,40:6272-6277.

[本文引用: 1]

ZHU D M.

Advanced Environmental Barrier Coatings for SiC/SiC Ceramic Matrix Composite Turbine Components

Engineered Ceramics: Current Status and Future Prospects, Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc, 2016.

[本文引用: 1]

LEE K N, FOX D S, BANSAL N P.

Rare earth silicate environmental barrier coatings for SiC/SiC composites and Si3N4 ceramics

Journal of the European Ceramic Society, 2005,25(10):1705-1715.

[本文引用: 3]

田志林.

几种稀土硅酸盐陶瓷的预测、制备和性能研究

北京: 中国科学院大学博士学位论文, 2016.

[本文引用: 4]

LUO Y X, SUN L C, WANG J M, et al.

Tunable thermal properties in yttrium silicates switched by anharmonicity of low-frequency phonons

Journal of the European Ceramic Society, 2018,38:2043-2052.

[本文引用: 2]

POERSCHKE D L, HASS D D, EUSTIS S, et al.

Stability and CMAS resistance of ytterbium-silicate/hafnate EBCs/TBC for SiC composites

Journal of the American Ceramic Society, 2015,98(1):278-286.

[本文引用: 1]

DONG Y, REN K, LU Y H, et al.

High-entropy environmental barrier coating for the ceramic matrix composites

Journal of the European Ceramic Society, 2019,39:2574-2579.

[本文引用: 2]

CHEN H, XIANG H M, DAI F Z, et al.

High entropy (Yb0.25Y0.25Lu0.25Er0.25)2SiO5 with strong anisotropy in thermal expansion

Journal of Materials Science & Technology, 2020,36:134-139.

[本文引用: 1]

REN X M, TIAN Z L, ZHANG J, et al.

Equiatomic quaternary (Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5 silicate: a perspective multifunctional thermal and environmental barrier coating material

Scripta Materialia, 2019,168:47-50.

[本文引用: 5]

RIDLEY M, GASKINS J, HOPKINS P, et al.

Tailoring thermal properties of multi-component rare earth monosilicates

Acta Materialia, 2020,195:698-707.

[本文引用: 1]

TURCER L R, SENGUPTA A, PADTURE N P.

Low thermal conductivity in high-entropy rare-earth pyrosilicate solid-solutions for thermal environmental barrier coatings

Scripta Materialia, 2021,191:40-45.

[本文引用: 1]

POERSCHKE D L, JACKSON R W, LEVI C G.

Silicate deposit degradation of engineered coatings in gas turbines: progress toward models and materials solutions

Annual Review of Materials Research, 2017,47:297-330.

[本文引用: 1]

LIU J, ZHANG L T, LIU Q M, et al.

Calcium-magnesium- aluminosilicate corrosion behaviors of rare-earth disilicates at 1400 ℃

Journal of the European Ceramic Society, 2013,33:3419-3428.

[本文引用: 1]

TIAN Z L, REN X M, LEI Y M, et al.

Corrosion of RE2Si2O7 (RE=Y, Yb, and Lu) environmental barrier coating materials by molten calcium-magnesium-alumino-silicate glass at high temperatures

Journal of the European Ceramic Society, 2019,39:4245-4254.

[本文引用: 2]

TURCER L R, KRAUSE A R, GARCES H F, et al.

Environmental-barrier coating ceramics for resistance against attack by molten calcia-magnesia-aluminosilicate (CMAS) glass: Part I, YAlO3 and γ-Y2Si2O7

Journal of the European Ceramic Society, 2018,38:3905-3913.

[本文引用: 1]

TURCER L R, KRAUSE A R, GARCES H F, et al.

Environmental-barrier coating ceramics for resistance against attack by molten calcia-magnesia-aluminosilicate (CMAS) glass: Part II, β-Yb2Si2O7 and β-Sc2Si2O7

Journal of the European Ceramic Society, 2018,38:3914-3924.

[本文引用: 2]

SUN L C, LUO Y X, TIAN Z L, et al.

High temperature corrosion of (Er0.25Tm0.25Yb0.25Lu0.25)2Si2O7 environmental barrier coating material subjected to water vapor and molten calcium-magnesium- aluminosilicate (CMAS)

Corrosion Science, 2020,175:108881.

[本文引用: 5]

FELSCHE J.

The Crystal Chemistry of the Rare-earth Silicates

Rare Earths. Structure and Bonding, Vol 13. Berlin, Heidelberg: Springer, 1973.

[本文引用: 1]

SUN L C, LUO Y X, REN X M, et al.

A multicomponent γ-type (Gd1/6Tb1/6Dy1/6Tm1/6Yb1/6Lu1/6)2Si2O7 disilicate with outstanding thermal stability

Materials Research Letters, 2020,8(11):424-430.

[本文引用: 11]

/

〈 〉