随着信息时代的快速发展, 信息安全也成为人们普遍关注的问题。信息的防伪和加密技术是信息安全的重要内容, 开发具有高可靠性的防伪技术已经成为众多行业密切关注的问题[1,2]。目前应用市场上, 除了传统刮开式的防伪技术, 发光印花防伪技术也日益增多。研究人员利用量子点[3,4], 有机染料[5,6], 上转换发光材料[7,8]和长余辉材料[9,10]等制作发光印花防伪标识。这些防伪标识在正常环境下不容易被人眼识别, 只有在特定波段光的激发下才会显现, 与传统防伪技术相比, 其安全性有较大的提高。然而这些防伪标识还存在一些缺点, 其防伪模式较为单一, 大多采用单一波长激发荧光粉发光, 属于单模态发光, 可模仿性较高。其次传统代码以静态形式存储信息, 不支持随时间变化的信息显示(例如, 在特定时间范围内消失的临时口令和文件), 因此其安全可靠性有待进一步提高[11,12,13,14]。因此, 需要开发一种具有多模态发光以及发光动态变化的新型发光材料, 用于提高防伪技术的安全性。
本工作通过水热法合成了一种具有多峰发射的长余辉纳米材料铬掺杂镓锗酸锌(1-x)ZnGa2O4- xZn2GeO4(ZGGO : Cr), 并表征了其形貌结构和荧光性能。在光致发光方面, 合成的多色ZGGO : Cr在不同激发波长下会展现出不同的颜色, 属于多模态发光, 以此实现多色防伪功能;另外在余辉发光方面, 各色光的余辉衰减速度不同致使发射颜色随时间具有规律性的变化。基于以上重要特性, 将ZGGO:Cr制作成发光防伪图案, 通过发光颜色在时间维度上的变化来实现动态防伪过程, 在信息安全方面具有重要的应用前景。
1 实验方法
1.1 实验试剂及仪器
Zn(NO3)2·6H2O(99.99%)、Ga(NO3)3·xH2O(99.9%)、Cr(NO3)3·9H2O(99.95%)均购自阿拉丁试剂有限公司, GeO2(99.99%)购自南京细诺科技有限公司, 氨水(25%~28%)购自杭州龙山精细化工有限公司, NaOH(96%)购自西龙科学股份有限公司、无水乙醇(97%)购自安徽安特食品股份有限公司。
采用χʹpert PRO X射线衍射仪(荷兰PANlytical公司)表征材料的物相组成, 采用HT 7700 120 kV透射电子显微镜(日本Hitachi公司)表征材料的结构和形貌, 采用Fluoromax-4P荧光光谱仪(法国 HORIBA Jobin Yvon公司)测试发光材料的荧光性能(包括激发光谱、发射光谱和余辉衰减谱图), 采用佳能EOS R6相机拍摄发光图案。
1.2 实验步骤
采用水热法制备铬掺杂长余辉纳米材料(1-x)ZnGa2O4- xZn2GeO4(x=0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9), 铬离子掺杂浓度为镓离子摩尔含量的0.5%。具体过程如下：分别配制Zn(NO3)2(0.5 mol/L)、Ga(NO3)3(0.5 mol/L)溶液、Cr(NO3)3(0.01 mol/L)溶液、Na2GeO3(0.5 mol/L, GeO2与NaOH反应制备)溶液备用。按配比量取一定体积的Zn(NO3)2、Ga(NO3)3、Cr(NO3)3, Na2GeO3母液加入到20 mL去离子水中, 随后在搅拌下缓慢加入氨水以调节溶液的pH至8。搅拌1 h后转移到30 mL的反应釜中, 在烘箱中加热到220 ℃反应12 h。反应完成后, 待溶液冷却至室温, 通过离心处理(7000 r/min, 5 min)收集制备好的产物, 然后分别用去离子水、无水乙醇洗涤产物(再分散后离心处理), 沉淀放入烘箱, 60 ℃干燥6 h, 即得到ZGGO : Cr长余辉材料。
2 结果与讨论
2.1 ZGGO : Cr的结构形貌表征
按通式(1-x)ZnGa2O4-xZn2GeO4(x=0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9)制备了不同化学计量比的长余辉材料, 探究不同镓锗比对材料组成影响(如图1所示)。XRD分析结果表明, 5种比例的长余辉材料均由ZnGa2O4和Zn2GeO4两相组成。随着锗含量增加, ZnGa2O4相(PDF#86-0413)的衍射峰强度减小, 逐渐向Zn2GeO4相(PDF#11-0687)过渡。因此本研究制备的5种多色长余辉材料相当于不同比例的ZnGa2O4和Zn2GeO4两相组成, 即(1-x)ZnGa2O4-xZn2GeO4(x=0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9)。实验样品与文献[15,16]报道的ZGGO不同之处在于, 本实验中Zn2GeO4晶型属于菱方晶系(空间群为R), 而不是立方晶系(Fdm)。菱形相的Zn2GeO4在较高的压力和温度下会转变成立方相[17]。
图1
图1
(1-x)ZnGa2O4-xZn2GeO4(x=0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9)的XRD图谱
Fig. 1
XRD patterns of (1-x)ZnGa2O4-xZn2GeO4(x=0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9)
图2给出了不同基质组成ZGGO : Cr的透射电镜(TEM)照片。从图中可知所有样品中包含了棒状和不规则颗粒两种晶体。随着锗含量增加, 颗粒逐渐减少, 棒状纳米晶的粒径逐渐从50 nm增大到100 nm左右, 纳米粒子尺寸分布均匀。
图2
图2
(1-x)ZnGa2O4-xZn2GeO4的TEM照片
Fig. 2
TEM images of (1-x)ZnGa2O4-xZn2GeO4
(a) x=0.5; (b) x=0.6; (c) x=0.7; (d) x=0.8; (e) x=0.9
2.2 ZGGO : Cr的荧光性能表征
进一步对(1-x)ZnGa2O4-xZn2GeO4(x=0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9)的荧光性能进行表征。图3(a)是ZGGO : Cr系列样品在273 nm激发下的发射光谱, 不同镓锗比的样品均有两个发射峰。其中在蓝绿光区是一个400~600 nm的宽峰, 对应于ZGGO基质的本征发光[18](详见2.4)。ZGGO : Cr系列样品在近红外区存在一个696 nm的窄带发射, 归因于Cr3+离子的2E(4F)→4A2(4F)跃迁[19,20]。如图3(b)所示, 随着x取值的增大, 蓝绿光发射逐渐增强, 而近红外发光先增大后减小, I696 nm/I500 nm比值逐渐减小。可见光区强度增加是由于Zn2GeO4含量相对增加。从XRD谱图可知随着x增大, Zn2GaO4相逐渐减少, Zn2GaO4 : Cr3+含量减少导致近红外发射减弱。此外, ZGGO : Cr的可见光发射与Cr3+的激发带4A2→4T1跃迁(404 nm)和4A2→4T2跃迁(565 nm)存在部分重叠, 这有可能是ZGGO : Cr(x=0.6)的近红外发射增强的原因。综上所述, 在相同的铬离子掺杂含量的情况下, 可以通过改变镓锗比, 调节材料的多峰发射, 实现发光颜色的可调。
图3
图3
ZGGO : Cr系列样品在273 nm激发下的发射谱(a), ZGGO : Cr系列样品在蓝绿光和近红外光区域的发光强度的对比图(b), 插图是I696 nm/I500 nm随x变化的曲线
Fig. 3
Normalized emission spectra of ZGGO : Cr series samples under 273 nm excitation (a), and comparison of luminescence intensity of ZGGO : Cr series samples in blue-green and NIR region (b)
The inset in (b) shows the I696 nm/I500 nm changing with x
图4(a)是x=0.7时样品的激发光谱, 当监测蓝光和绿光发射峰时, 以254 nm为中心的宽带激发峰来自于ZGGO基质的带间吸收。当监测Cr3+的近红外发射时ZGGO有三个激发峰, 由于基质的带间跃迁和O-Cr电荷转移吸收带部分重叠, 在273 nm处出现了宽且强的激发峰;404和565 nm分别对应于Cr3+的4A2→4T1跃迁、4A2→4T2跃迁。蓝绿光只能在激发波长小于300 nm时激发, 而近红外光可以通过紫外光或可见光激发。如图4(b)所示, x=0.7的样品在254 nm激发下, 呈现多峰发射, 发光颜色为白色。而在365 nm激发下, 只有近红外发射, 样品为红色。ZGGO : Cr在不同的激发光下具有多模态发射, 可应用于信息的防伪加密, 提升防伪的安全性。
图4
图4
x=0.7时ZGGO : Cr的激发光谱(a), x=0.7时ZGGO : Cr在254和365 nm激发下的发射光谱和发光照片(b)
Fig. 4
Normalized excitation spectra of ZGGO : Cr (x=0.7) (a), and emission spectra of ZGGO : Cr (x=0.7) under 254 nm and 365 nm excitation (b)
Insets in (b) show the photographic images of the sample under 254 and 365 nm irradiation
2.3 ZGGO : Cr的余辉性能表征
对ZGGO : Cr研究主要集中于Cr3+的近红外余辉性能, 例如Pan等[15]认为Ge对ZGGO近红外持续发光产生了重要影响, 带负电荷的VGe和带正电荷的VO可能位于Cr3+离子附近, 形成VGe-Cr3+-VO缺陷团簇, 作为电子陷阱储存能量以获得持续发光。本工作发现和探究了ZGGO : Cr在可见光区的余辉性能。图5是ZGGO : Cr系列样品在蓝绿光和近红外光区的余辉衰减谱图。每次测试前预先用氙灯激发5 min, 然后在荧光光谱仪的Kinetics模式下分别监测蓝光(460 nm)、绿光(540 nm)和近红外光(696 nm)处的发光强度, 获得了余辉强度随时间变化的曲线。可以发现ZGGO : Cr系列样品在三种波长下均有不同速率的衰减, 其中x=0.7的样品表现出较好的余辉性能。在激发光停止后的20 s内, 三种波长下的余辉强度迅速下降, 这是浅陷阱中的电子快速释放导致的。20 s后余辉强度逐渐衰减至平缓, 此时衰减过程以深陷阱中电子的缓慢释放为主, 但由于深陷阱浓度较小, 导致余辉较弱。
图5
图5
ZGGO : Cr系列样品的余辉衰减曲线(预先用氙灯充能5 min)
Fig. 5
Persistent luminescence decay curves of ZGGO : Cr with Xenon lamp pre-charged for 5 min
(a) 460 nm; (b) 540 nm; (c) 696 nm
Colourful figures are available on website
为提高材料的余辉性能, 将水热合成的ZGGO : Cr放入马弗炉中900 ℃煅烧1.5 h。从图6(a)中可以发现, 经过高温处理后, ZGGO : Cr(x=0.7)的发射峰明显增强, 可见光区强度提升了1.9倍, 近红外光强度提升了2.5倍。热处理对ZGGO : Cr材料余辉性能影响的主要原因是高温有利于产生更多的热缺陷(例如阳离子空位、阴离子空位和填隙型缺陷等), 从而提升余辉性能[21]。图6(b)为高温处理后ZGGO : Cr(x=0.7)在254 nm充能5 min的余辉衰减曲线, 余辉时间和余辉强度明显增强。如图6(b)所示, 在余辉缓慢衰减的过程中, 绿、蓝两条衰减曲线基本上是平行的, 而红光衰减速度较慢, 余辉强度明显高于蓝绿光。可见光和近红外光的衰减速率不同, 致使ZGGO : Cr多峰持续性发光的颜色会发生变化, 这表明只能在某一时间窗观察到特定的颜色。依图中趋势可知红光与蓝绿光发光强度差距会越来越大, 最终以红色为主导。
图6
图6
ZGGO : Cr(x=0.7)样品高温处理前后的发射谱图(a)和900 ℃煅烧1.5 h后的余辉衰减曲线(氙灯预先照射5 min)(b)
Fig. 6
Emission spectra of ZGGO : Cr (x=0.7) samples before and after high temperature treatment (a) and persistent luminescence decay curves of ZGGO : Cr after high temperature treatment with Xenon lamp pre-charged for 5 min (b)
2.4 ZGGO : Cr的多色发光归属
ZGGO : Cr样品包含Zn2GaO4和Zn2GeO4两相,为了探究ZGGO : Cr多峰发射的来源, 本工作在相同的水热条件下制备了纯的Zn2GaO4和Zn2GeO4基质, 以及Cr3+掺杂的样品Zn2GaO4 : Cr3+和Zn2GeO4 : Cr3+。其中前三个样品在254 nm激发下, 发射峰分别在440、535和696 nm (如图7所示), Zn2GeO4 : Cr3+样品则在蓝绿光区有宽带发光。ZnGa2O4具有较宽的光学带隙(4.4~4.7 eV), 在紫外光激发下能发出蓝光, 光谱范围在430~500 nm左右, 且具有纳秒级的荧光寿命。ZnGa2O4的蓝光发射来自于尖晶石中GaO6基团自激活中心的跃迁[22]。此外有研究表明Zn2GeO4是一种自激活的荧光粉, 内部存在大量本征缺陷, 在紫外光激发下, 由于电子陷阱(VO和Zni)与空穴陷阱(VZn和VGe)的复合导致400~580 nm的宽带发射[23,24,25]。Zn2GeO4本征缺陷发光的波长和范围很大程度上取决于合成条件。例如He等[25]通过水热法制备了纯Zn2GeO4, 在258 nm激发下, 存在一个400~600 nm宽带发射, 最大发射波长在490 nm。本实验结果与Chi等[24]的研究结果一致, 即在紫外光激发下纯的Zn2GeO4在430和530 nm左右存在两个发射峰(其中在430~500 nm范围的多个尖峰是来自于氙灯光源的杂散光干扰)。430 nm左右的发射是Zn2GeO4中电子陷阱(VO和Zni)与价带中空穴直接复合的结果, 而530 nm左右的发射来自于电子陷阱(VO和Zni)与带隙中空穴陷阱(VZn和VGe)的复合。因此ZGGO : Cr3+中的绿光发射来源于Zn2GeO4的本征发光, 同时部分蓝光发射可能也来自于Zn2GeO4的发光。在Zn2GaO4 : Cr3+中, Cr3+与Ga3+的半径和价态匹配, 通常Cr3+占据的是Ga3+的八面体格位, 会导致红色或者近红外发射, 因此696 nm的发光来自于Zn2GaO4 : Cr3+。而在Zn2GeO4 : Cr3+ 样品中由于Cr3+占据Zn2+或者Ge4+的四面体格位, 并不会产生近红外发光, 此外Cr3+掺杂可能会导致Zn2GeO4本征缺陷在530 nm左右的发射减弱[18]。发光中心决定了发射波长的范围, ZGGO : Cr中存在的多种发光中心导致了材料的多峰发射, 所以x=0.7样品的白色发光实际上包含上述多个波长的复合发光。
图7
图7
Zn2GaO4, Zn2GeO4, Zn2GeO4 : Cr3+和Zn2GaO4 : Cr3+的发射光谱(λex=254 nm)
Fig. 7
Normalized emission spectra of Zn2GaO4, Zn2GeO4, Zn2GeO4 : Cr3+, and Zn2GaO4 : Cr3+ (λex=254 nm)
3 动态防伪应用
根据样品发光颜色在衰减过程中随时间不断改变的特性, 设计防伪图案。如图8(a)所示, 设计的图案由两部分组成, 蓝色的“1”为x=0.9的样品, 红色的“3”为x=0.7的样品。分别在254和365 nm的紫外灯下照射5 min, 并用相机拍摄激发停止后的余辉照片。
图8
图8
防伪图案制作原理(a), 发光图案在254 nm紫外灯和不同衰减时间下的照片(b), 发光图案在365 nm紫外灯和不同衰减时间下的照片(c)
Fig. 8
Manufacturing principle of anti-counterfeiting pattern (a), images of the luminescent pattern under 254 nm UV lamp and different decay time (b), and images of the luminescent pattern under 365 nm UV lamp and different decay time (c)
如图8(b)所示, 在日光灯和254 nm紫外灯下, x=0.9和x=0.7的样品整体呈现不可分辨的白色, 图案显示白色的“8”字样。当激发光停止后, 随时间延长, 整个图案逐渐由“8”变成颜色差异越来越大的两部分“1”和“3”, 这为信息安全提供了第一重保障。此外图案的左半部分“8”由白色逐渐转变为绿色, 而右半部分“3”由白色转变为红色。在整个衰减过程中图案的颜色动态变化, 每个时间窗的颜色是唯一的, 动态防伪的方式难以复制, 这是信息安全的第二重保障。与254 nm紫外灯的照射的情况不同, 在365 nm紫外光照射下, 整个图案可以容易地分辨出两部分“1”和“3”, 而在15 min的衰减过程中, “1”逐渐消失, 最后呈现红色“3”(如图8(c))。因此, 利用254和365 nm紫外光对ZGGO : Cr中蓝绿光和近红外光激发能力的不同, 实现了可靠性更高的动态防伪, 为信息安全提供了第三重保障。以上设计的图案可以用于设计防伪相关的产品, 通过发光颜色在时间维度上的动态变化, 使得图案难以仿制, 为信息安全提供多重保障, 可以很大程度提高防伪的安全性。
4 结论
本研究采用水热法制备了(1-x)ZnGa2O4-xZn2GeO4多色长余辉纳米材料。通过改变合成该材料时镓锗的投料比, 可以实现长余辉发光的颜色可调。该长余辉材料在254和365 nm光激发下分别呈现白色和红色, 其发光特性可应用于多模态发光防伪。组成白光的三原色红、绿、蓝的余辉衰减速率不同, 致使余辉颜色随时间发生动态变化, 该特性可用于动态防伪图案的设计, 显著提高防伪加密的安全等级。
参考文献
Physical unclonable functions generated through chemical methods for anti-counterfeiting
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