钴掺杂氧化铜/可见光协同活化PMS降解罗丹明B及其机理研究

doi:10.15541/jim20210090

钴掺杂氧化铜/可见光协同活化PMS降解罗丹明B及其机理研究

兰青^,¹^,², 孙盛睿¹, 吴萍¹, 杨庆峰^,³, 刘阳桥^,¹

1.中国科学院上海硅酸盐研究所, 上海200050

2.中国科学院大学, 北京 100049

3.中国科学院上海高等研究院, 上海 201210

Co-doped CuO/Visible Light Synergistic Activation of PMS for Degradation of Rhodamine B and Its Mechanism

LAN Qing^,¹^,², SUN Shengrui¹, WU Ping¹, YANG Qingfeng^,³, LIU Yangqiao^,¹

1. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China

2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

3. Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201210, China

通讯作者: 刘阳桥, 研究员. E-mail:yqliu@mail.sic.ac.cn;杨庆峰, 研究员. E-mail:yangqf@sari.ac.cn

收稿日期: 2021-02-8 修回日期: 2021-03-15 网络出版日期: 2021-03-15

基金资助:

国家自然科学基金(51878647)
国家自然科学基金(61574148)

Corresponding authors: LIU Yangqiao, professor. E-mail:yqliu@mail.sic.ac.cn;YANG Qingfeng, professor. E-mail:yangqf@sari.ac.cn

Received: 2021-02-8 Revised: 2021-03-15 Online: 2021-03-15

Fund supported:

National Natural Science Foundation of China(51878647)
National Natural Science Foundation of China(61574148)

摘要

元素掺杂是提升催化剂性能的重要方法。研究采用快速沉淀法制备了钴掺杂氧化铜(Co-doped CuO)纳米催化材料, 在可见光条件下, 20 min内其活化的过氧硫酸氢钾复合盐(PMS)对罗丹明B染料的降解率达到96%以上, 远优于同等条件制备的CuO。本研究还考察了溶液pH、染料初始浓度、催化剂用量等对降解效率影响。钴掺杂后氧化铜纳米颗粒由三维针梭状结构转变为近二维薄带状结构。同时钴掺杂提高了CuO的平带电位进而提升了电荷转移效率。XPS及EPR结果表明钴掺杂能够提高CuO的氧空位含量进而提升催化活性。捕获剂实验结果表明反应过程中的主要活性物种为空穴(h⁺_VB), 且羟基自由基(•OH)、单线态氧(¹O₂)、超氧自由基(•O₂^-)、硫酸根自由基(SO₄^-•)也参与了降解反应。最后, 本文初步阐明了Co-doped CuO协同可见光活化PMS降解有机污染物的反应机理。

关键词： 染料降解; 钴掺杂; 过氧硫酸氢钾复合盐(PMS); CuO

Abstract

Elemental doping is an important method for improving the efficiency of catalysts. In this study, cobalt-doped CuO catalysts were prepared using a rapid precipitation method for the effective degradation of organic pollutants by photo-assisted activation of potassium peroxymonosulfate (PMS). The Co-doped CuO catalyst demonstrated degradation efficiency as high as 96% within 20 min reaction under visible light conditions, which is much higher than that of the undoped CuO. Cobalt doping transformed copper oxide nanoparticles from a three-dimensional needle-shape structure to a near-two-dimensional thin ribbon-like structure. Cobalt doping increases the flat-band potential of CuO and thus enhances the charge transfer efficiency. Furthermore, the effects of solution pH, initial dye concentration and catalyst dosage on the degradation efficiency were also investigated. XPS and EPR results show that cobalt doping can increase the oxygen vacancy content in CuO and thus improves the activation properties. The result of the trapping agent experiments indicates that main active species in the reaction are holes, while hydroxyl radicals, singlet oxygen, superoxide radicals and sulfate radicals are also involved. Finally, the reaction mechanism for the photo-assisted Co-doped CuO activated PMS degradation of RhB are generally proposed.

Keywords： dye degradation; cobalt doping; potassium peroxymonosulfate; CuO

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本文引用格式

兰青, 孙盛睿, 吴萍, 杨庆峰, 刘阳桥. 钴掺杂氧化铜/可见光协同活化PMS降解罗丹明B及其机理研究. 无机材料学报, 2021, 36(11): 1171-1177 DOI:10.15541/jim20210090

LAN Qing, SUN Shengrui, WU Ping, YANG Qingfeng, LIU Yangqiao. Co-doped CuO/Visible Light Synergistic Activation of PMS for Degradation of Rhodamine B and Its Mechanism. Journal of Inorganic Materials, 2021, 36(11): 1171-1177 DOI:10.15541/jim20210090

高级氧化技术(AOP)具有反应速度快、降解彻底、适用范围广的优点, 是处理废水的重要技术。然而基于羟基自由基(•OH)的传统AOP技术抗干扰能力差、对使用环境要求苛刻、实际应用受到限制。与此同时, 基于硫酸根自由基(SO₄^-•)的新型AOP技术因降解效果稳定、pH适用范围广而成为研究重点^[1,2]。SO₄^-•通过光照、超声、固相催化等方式活化过氧硫酸氢钾复合盐(PMS)而产生。光照操作简单、活化效率高、应用潜力大, 但SO₄^-•仅能在紫外光辐射下产生, 而占太阳能辐射总能量50%的可见光难以直接用于PMS的活化。过渡金属氧化物催化是活化PMS的另一重要手段。其中催化剂表面的低价态金属原子作为活性位点可将电子转移给PMS形成SO₄^-•^[3]。在实际应用中, 失去电子的活性位点难以再次获得电子恢复活性, 易造成催化剂失活而影响催化剂的长期稳定性。

针对上述问题, 研究者提出了光辅助催化剂协同活化技术, 其主要原理是在半导体催化剂活化PMS过程中引入可见光, 半导体吸收可见光发生电子跃迁, 产生的光生电子用于PMS生成硫酸根自由基^[4]。目前已发现可用于该协同催化的催化剂主要有钴、铁、锰、铋的金属氧化物。Pham等^[5]发现将Bi₂O₃与聚氯乙烯复合可以促进光生电子与空穴的分离, PMS的活化效率更高。由此可见改善载流子的分离对于该协同技术具有显著意义。氧化铜是一种价格低廉、获取容易、生物相容性好的材料。纳米氧化铜的带隙较窄, 能在可见光照射下产生光生电子和空穴, 但因其载流子的复合率较高, 限制了其在该协同技术中的应用。当前, 促进光生电子与空穴分离的主要手段有负载贵金属助催化剂、金属离子掺杂、窄带隙物质表面改性及有机物复合等^[6,7,8,9,10]。其中金属离子掺杂可通过改变催化剂电子结构、增加活性位点实现载流子的高效分离和快速迁移^[11,12]。

钴离子及其金属氧化物相较其他材料具有极强的活化PMS的能力, 有研究发现Co₃O₄与其他材料复合可以进一步提升催化性能^[13]。Chen等^[14]将CuO/Co₃O₄复合并负载于MnO₂表面, 制备的催化剂具有较强的活化PMS降解苯酚能力。但钴离子掺杂是否影响氧化铜对PMS的光活化性能及其影响机制却鲜有报道。

本工作采用快速沉淀法制备了钴掺杂氧化铜催化材料, 以罗丹明B(RhB)染料作为模拟有机污染物进行催化剂协同可见光辅助活化PMS降解实验以评估其活化性能, 结合实验结果及相关表征手段比较了钴掺杂前后氧化铜催化材料物化性能的改变, 并在此基础上初步探究了相关反应机理, 以期为氧化铜基材料在协同催化技术中的应用提供科学依据。

1 实验方法

1.1 试剂

实验所用药品均为分析纯, Cu(NO₃)₂•3H₂O、NaOH、柠檬酸钠、无水均购买自国药集团, 过氧硫酸氢钾复合盐(PMS)购买自上海阿拉丁。乙二胺四乙酸(EDTA)、叔丁醇(TBA)、对苯醌(BQ)、叠氮化钠(NaN₃)、乙醇(EtOH)购买自泰坦科技。

1.2 材料制备

纳米氧化铜制备 0.05 mol Cu(NO₃)₂•3H₂O溶于250 mL 去离子水, 待完全溶解后置于油浴锅中搅拌, 升温至80 ℃后快速倒入50 mL溶解有0.075 mol NaOH的溶液, 反应10 min后快速倒入 2 mL浓度为0.12 g/mL的柠檬酸钠溶液, 继续反应10 min后升温至100 ℃并维持10 min至反应结束。将反应液真空抽滤, 水洗、醇洗后将其置入60 ℃烘箱干燥12 h, 制得CuO粉末, 记为CuO-S。

钴掺杂纳米氧化铜制备制备工艺与CuO-S基本相似, 但在加入Cu(NO₃)₂·3H₂O的同时以Cu:Co原子比25:1的比例加入CoCl₂·6H₂O, 所得材料记为Co-doped CuO。

1.3 材料表征

采用X射线衍射分析仪(XRD, Bruker advance D8, Germany)分析样品的物相, 场发射扫描电镜(SEM)(FESEM, Magellan 400)观察材料的微观形貌; 利用X射线光电子能谱仪(XPS, Thermo ESC ALAB 250xi)分析材料表面元素价态分布。采用紫外-可见光漫反射光谱仪(UV-DRS)(岛津UV-3600Plus)测试催化剂的光学特性。采用电磁顺振共振谱(EPR)验证氧空位的存在。

在配有标准三电极的电化学工作站(EIS, Solartron Analytical 1470E Cell Test System)上测试电化学阻抗谱, 外加电压为开路电压, 振幅10 mV, 测试频率10⁵~0.1 Hz。将 16 mg 待测催化剂、2 mg 炭黑、2 mg PVDF和0.5 mL NMP配制成悬浮液, 取20 μL涂覆在导电玻璃表面并将其作为工作电极, Ag/AgCl电极和铂电极分别作为参比电极和对电极, 电解液选用0.1 mol/L Na₂SO₄ 溶液。莫特肖特基测试频率为1000 Hz。光电流及阻抗谱测试中采用10W LED灯模拟光照。

1.4 催化实验及机理研究

在光催化反应器中进行催化剂协同可见光活化PMS降解RhB染料实验, 光源为300 W氙灯并使用滤光片滤除紫外光。将10 mg 催化剂分散于25 mL RhB(25 mg/L)溶液中, 随后暗态吸附30 min以达到吸附平衡。滴加一定量的PMS溶液并用0.1 mol/L氢氧化钠溶液调节pH~7, 同时开启光源开始反应。反应开始后每隔特定时间抽取1.5 mL反应液, 加入猝灭剂亚硝酸钠后使用0.22 μm的针头过滤器过滤。过滤后的水样迅速移至紫外可见分光光度计(INETA 752N), 在波长532.5 nm条件下测量溶液的吸光度。

在染料降解实验的基础上, 添加对应的自由基捕获剂进行捕获剂实验, 其中EDTA作为空穴(h⁺_VB)捕获剂, NaN₃作为¹O₂捕获剂, EtOH用于捕获·OH和SO₄^-•, TBA作为•OH捕获剂, BQ作为·O₂^-捕获剂^[15]。

2 结果与讨论

样品的XRD图谱如图1所示, CuO-S和Co- doped CuO主要衍射峰强度与氧化铜标准卡片JCPDF80-1916一致, 均属于单斜晶系, 且未出现其他物相峰位, 表明产物未引入杂质。同时Co-doped CuO所有峰位向右偏移, 应该是钴掺杂引起的CuO晶格畸变。

图1

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图1 Co-doped CuO和CuO-S的XRD图谱

Fig. 1 XRD patterns of CuO-S and Co-doped CuO

样品的SEM照片如图2所示, CuO-S呈针梭状, 长度为200~300 nm。钴掺杂后, CuO微观形貌由三维针梭状(图2(a))变化为近二维的长薄带状(图2(b)), 长度为500~750 nm, 这有利于其表面暴露更多活性位点进而提升催化性能。

图2

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图2 CuO-S(a)和Co-doped CuO(b)的SEM照片

Fig. 2 SEM images of CuO-S (a) and Co-doped CuO (b) catalysts

由图3的降解曲线可见, 单纯Co-doped CuO的可见光催化效果十分有限, 去除暗态吸附影响的光催化降解效率低于10%。另外, 在可见光照射且仅有PMS的情况下, RhB浓度只是在初始几分钟内产生轻度下降, 之后则几乎不会继续降解。与上述情况相比, 催化剂/PMS/可见光协同反应则展示出非常好的降解效果, 尤其是Co-doped CuO, 催化效率(20 min 达到96%)比CuO-S(80%)显著提升。

图3

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图3 光照条件下Co-doped CuO和CuO-S的催化性能对比

Fig. 3 Comparison of the catalytic performance of Co-doped CuO and CuO-S under visible light illumination

(PMS concentration=0.4 g/L; Initial RhB concentration=25 mg/L, catalyst dosage=0.4 g/L)

本研究考察了催化剂用量、染料初始浓度、溶液pH对Co-doped CuO活化PMS降解RhB效率的影响。图4实验结果表明, 增大催化剂用量可以增加活性位点, 从而提升催化效率。随着染料浓度的增大, 降解效率逐渐降低。Co-doped CuO 能在pH 6~9范围内保持较高的催化性能, 而当pH升至10时, 降解效率明显下降, 这可能是由于溶液pH的变化影响催化剂表面的电位以及PMS基团的分布, 进而影响活化PMS性能造成的^[16]。循环实验结果表明Co-doped CuO活化PMS降解RhB的性能稳定,4次循环后降解效率依旧能维持在90%以上。

图4

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图4 催化剂用量(a)、染料初始浓度(b)、pH(c)对RhB降解效率的影响, 循环实验结果(d)

Fig. 4 Influences of catalyst dosage (a), initial dye concentration (b), solution pH (c) on catalytic performance, the recycling experiment results (d)

为了进一步探索催化剂的反应机理, 对材料的电化学性质进行表征。电化学阻抗谱如图5(a)所示, 电化学阻抗谱中半圆半径越大, 表明其电子转移能力越弱^[17]。Co-doped CuO阻抗谱对应的半圆半径较小, 意味着其电子转移能力更强。光电流曲线结果表明Co-doped CuO比CuO-S产生光生电子形成光电流的能力更强。莫特肖特基测试结果(如图5(b)插图)所示, 线性部分曲线斜率可用于M-S公式(公式1)计算载流子浓度, 其中e为电子电荷量, ε₀为真空介电常数(8.85×10^-12 F/m), ε_r为相对介电常数(10.26)。计算得到Co-doped CuO载流子浓度为6.85×10¹⁸ cm^-3, 高于CuO-S的5.41×10¹⁸ cm^-3。

(1)$\begin{matrix} {{N}_{\text{d}}}=\left( \frac{2}{e{{\varepsilon }_{\text{r}}}{{\varepsilon }_{0}}} \right)\times {{[\text{slop}]}^{-1}} \\\end{matrix}$

图5

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图5 CuO-S及Co-doped CuO的电化学阻抗谱(a), 光电流曲线(插图为莫特-肖特基曲线)(b), 漫反射图谱(c)以及Zeta电位曲线(d)

Fig. 5 Electrochemical impedance spectra (a), photocurrent(inset showing Mott-Schottky) curves (b), Diffuse reflection spectra (c), Zeta potential curves (d) of CuO-S and Co-doped CuO

莫特肖特基曲线线性部分与横轴的截距为平带电位, Co-doped CuO平带电位为1.3 eV, 高于CuO-S 的1.2 eV。平带电位越高, 能带弯曲越强, 可以强化电子向电解质溶液的转移, 进而减少光生电子-空穴复合所导致的催化活性损失。根据漫反射图谱计算出CuO-S和Co-doped CuO禁带宽度分别为1.90和2.14 eV。结合莫特肖特基曲线所得平带电位大致近似等于p型半导体的价带电位^[18]。根据价带和禁带宽度可以计算出CuO-S和Co-doped CuO的导带电位分别为-0.70和-0.84 eV。Co-doped CuO的导带位置较高, 表明其光生电子具有更高的还原能力, 进而提升其催化效率。Zeta电位结果(图5d)表明pH在7.2~7.7时, Co-doped CuO表面呈负电性而CuO-S表面呈正电性, 因而Co-doped CuO对带正电荷的RhB具有更强的吸附能力, 这也有利于催化性能的提升。综上所述, Co-doped CuO载流子浓度更高、电子转移速率更快且还原能力更强, 同时具有更强的染料吸附能力, 这些特性将强化污染物富集并促进电子在催化剂和PMS之间的转移, 从而显著提升催化效率。

通过XPS测试了Co-doped CuO催化剂表面的元素和化学状态, 结果如图6(a~c)所示。反应前后钴离子、空位氧和铜离子的含量都发生了变化, 表明它们都参与了催化反应。两组样品的O1s分峰结果如图6(d)所示, Co-doped CuO的O_ca含量达到36.7%, 明显高于CuO-S的27.49%,而Co-doped CuO比CuO-S的Cu⁺含量更高(图6(e))。以上结果表明, Co-doped CuO相较于CuO-S具有更高含量氧空位, 表面存在更多的活性位点, 从而有利于提升活化性能^[19]。

图6

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图6 反应前后Co-doped CuO的Co2p(a)、Cu2p(b)、O1s(c) XPS谱图, Co-doped CuO和CuO-S反应前的O1s(d)、Cu2p(e)XPS谱图

Fig. 6 Comparation of XPS spectra of Co-doped CuO before and after reaction (Co2p (a), Cu2p (b), O1s (c)) XPS spectra of catalysts Co-doped CuO and CuO-S before reaction(O1s (d), Cu2p (e))

为进一步确认CuO催化剂中氧空位的存在, 对催化剂材料进行电子顺磁共振光谱测试。EPR因对包含未配对电子的顺磁性物质高度敏感而被广泛用于表征氧空位。两组材料的EPR谱图如图7所示, 两组样品在磁场强度为3500~3530 G范围内均有强EPR信号(g=2.005), 该值与文献中所报道的氧空位g值相近^[20,21]。同时Co-doped CuO比CuO-S的信号强度更高, 这可能是由于钴离子掺杂诱导CuO产生更多晶格畸变及氧空位, 导致孤对电子增加, 从而增强了材料的电子顺磁共振。上述结果表明钴离子掺杂进一步提高了氧化铜中氧空位的含量。

图7

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图7 CuO-S和Co-doped CuO的电磁顺磁共振谱图

Fig. 7 EPR spectra of CuO-S and Co-doped CuO

为进一步探究Co-doped CuO 活化PMS降解RhB反应机理, 本研究进行了自由基捕获实验。实验结果如图8所示: EDTA和NaN₃加入后, 均使催化效率大幅度降低; 加入TBA后降解率小幅下降而加入EtOH后降解率下降更为明显; 加入对苯醌后降解率出现小幅下降, 表明h⁺_VB、¹O₂、•O₂^-、•OH、SO₄^-•均参与了RhB降解过程, 其中h⁺_VB为最主要的活性物种。

图8

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图8 Co-doped CuO的自由基捕获剂实验

Fig. 8 Free radical capture experiments of Co-doped CuO

根据上述表征数据以及捕获剂实验结果, 初步推断出Co-doped CuO活化PMS降解RhB的反应机理和主要活性基团。图9为该反应体系的基本示意图, 反应过程涉及到的主要反应如方程式(2~8)所示。首先催化剂在光照条件下产生光生电子和h⁺_VB, 吸附于氧空位的氧气大部分转变为¹O₂, 而小部分则与光生电子反应形成•O₂^-。钴离子掺杂能加速不同价态铜离子之间电子转移, 促进表面位点的原位再生, 从而加速SO₄^-•的产生, 同时少量h⁺_VB与水反应产生•OH。上述各种活性物种会与RhB反应并最终将其转化为H₂O和CO₂。

(2)$\begin{matrix} \begin{matrix} \text{CuO}+hv\to {{\text{h}}^{+}}+\text{e}_{\text{CB}}^{-} \\ \end{matrix} \\ \end{matrix}$

(3)$\begin{matrix} {{\text{O}}_{2}}\overset{\text{Energy}}{\mathop{\to }}\,{{\ }^{1}}{{\text{O}}_{2}} \\ \end{matrix}$

(4)$\begin{matrix} \begin{matrix} {{\text{O}}_{2}}+\text{e}_{\text{CB}}^{-}\overset{{{\text{O}}_{\text{v}}}}{\mathop{\to }}\,\centerdot \text{O}_{2}^{-} \\ \end{matrix} \\ \end{matrix}$

(5)$\begin{matrix} \equiv \text{C}{{\text{u}}^{2+}}(\text{C}{{\text{o}}^{3+}})+\text{HSO}_{5}^{-}\to \ \equiv \text{C}{{\text{u}}^{+}}(\text{C}{{\text{o}}^{2+}})+\text{SO}_{5}^{-}\centerdot \ +{{\text{H}}^{+}} \\ \end{matrix}$

(6)$\begin{matrix} \equiv \text{C}{{\text{u}}^{+}}(\text{C}{{\text{o}}^{2+}})+\text{HSO}_{5}^{-}\to \ \equiv \text{C}{{\text{u}}^{2+}}(\text{C}{{\text{o}}^{3+}})+\text{SO}_{4}^{-}\centerdot \ +\text{O}{{\text{H}}^{-}} \\ \end{matrix}$

(7)$\begin{matrix} \text{h}_{\text{VB}}^{+}+{{\text{H}}_{2}}\text{O}\to \ \centerdot \text{OH}+{{\text{H}}^{+}} \\ \end{matrix}$

(8)$\begin{matrix} \begin{matrix} (\text{h}_{\text{VB}}^{+}{{,}^{1}}{{\text{O}}_{2}}\text{,}\centerdot {{\text{O}}_{2}}^{-},\text{S}{{\text{O}}_{\text{4}}}^{-}\centerdot \text{,}\centerdot \text{OH})+\text{RhB}\to \text{products} \\ \end{matrix} \\ \end{matrix}$

\[\]

图9

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图9 Co-doped CuO活化PMS降解反应机理示意图

Fig. 9 Proposed reaction mechanism for photo-assisted Co-doped CuO activated PMS degradation

3 结论

研究采用柠檬酸钠为结构导向剂, 利用快速沉淀法合成了长薄带状Co-doped CuO材料。研究发现, 该材料在可见光协同条件下, 能够高效活化PMS降解有机污染物, 20 min内对RhB的降解效率达到96%。该催化剂在pH 6~10范围内保持较高降解效率, 且循环使用4次性能无明显衰减。研究表明, 钴掺杂不仅增加了CuO表面的氧空位数目, 提高了平带电位促进电子-空穴分离, 且有助于染料在催化剂表面的吸附, 从而其催化性能得到显著提升。h⁺_VB是反应过程的主要活性物种, •OH、¹O₂、•O₂^-及SO₄^-•对降解反应也有一定贡献。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

BABUPONNUSAMI

, MUTHUKUMAR

A review on Fenton and improvements to the Fenton process for wastewater treatment

Journal of Environmental Chemical Engineering, 2014, 2:557-572.