化学工业的发展在给人类生活带来便利的同时, 也产生了大量的染料废水。这些染料废水生物毒性较大, 对水资源以及生态环境造成不可遏制的伤害[1,2]。目前处理染料废水的主要方法有物理法、生物法以及化学法[3,4,5,6,7]。光催化降解法以其降解效率高和成本较低等优点而受到很多关注[8,9], 包括TiO2、WO3、Bi2WO6、ZnO、Bi2O3、CdS在内的各种半导体材料作为光催化剂用于废水中有机污染物的降解, 其中TiO2具有温和无毒、化学稳定性高、成本低的特点, 应用较为广泛[10,11]。但是TiO2仍然存在一些缺陷, 主要包括以下两点: (1) TiO2禁带宽度较宽, 光响应范围主要集中在紫外区, 在可见光及红外区间没有催化活性[12], 而紫外光仅占不足5%的太阳光[13], 光能利用率有待提高; (2) TiO2的光生电子与空穴易复合, 影响电子的转移速率, 不利于光催化反应的进行[12,13]。因此对TiO2进行改性以改善 其光催化性能, 受到各国技术人员的重视, 开发TiO2半导体纳米结构复合材料一直是光催化研究的 热点。
碳点(CDs)也称碳量子点, 凭借其纳米级的颗粒尺寸、良好的电子传输能力、环境友好、表面功能化容易等优点, 受到广泛关注[21,22,23]。碳点既可以以柠檬酸、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺等实验室化学品为原料制备[24,25,26], 也可以利用多种含有碳源的天然物质进行合成[27,28,29,30,31,32,33]。Sui等[34]以石墨为碳源制备了CDs, 并合成了CDs-TiO2复合材料, 研究发现TiO2和CDs的协同作用促进了光生电子的运输并抑制电子-空穴的复合。同时, CDs能够作为光敏剂并通过形成新的Ti-O-C键拓展可见光吸收, 从而获得更好的光催化活性。受到上述工作的启发, 依托青岛沿海区位的优势, 本研究选取浒苔等海藻为原料合成了生物基碳量子点, 并在此基础上制备了CDs-Cu-TiO2复合材料, 力图通过海藻基碳量子点以及铜离子的掺杂, 提高TiO2复合光催化剂对光能的吸收, 增强光生电子有效利用, 构建一种新型的用于降解废水中有机污染物的光催化剂。
1 实验方法
图1
图1
CDs-Cu-TiO2复合材料的制备流程图
Fig. 1
Schematic diagram for synthesizing CDs-Cu-TiO2 nanocomposite
1.1 海藻基CDs的合成
采集青岛近海的浒苔等海藻, 利用微波水热法合成CDs[35], 具体步骤如下: 除去海藻中夹杂的泥沙并将其洗净沥干, 称取约150 g沥干的海藻与600 mL超纯水混合, 放入搅拌机搅拌粉碎, 然后离心收集糊状海藻浆料。称取10 g海藻浆料加入到密封的聚四氟微波反应罐中, 200 ℃反应30 min, 得到黑褐色浑浊液。利用0.22 μm孔径滤膜除去产物中的大颗粒不溶杂质, 然后将所得溶液放入截留分子量1000D的透析袋, 在超纯水中透析除去小分子, 获得最终CDs产品。
1.2 海藻基CDs-TiO2复合材料的制备
采用水热法制备海藻基CDs-TiO2复合材料, 具体步骤为: 将一定体积、浓度为5.46 mg/mL的海藻基CDs溶液与26 mL的乙醇水溶液(体积比10:3)混合均匀, 在搅拌条件下加入400 mg的P25 TiO2粉末, 继续搅拌24 h, 然后将悬浮液转移到聚四氟乙烯反应罐中, 140 ℃反应4 h。产物用超纯水、无水乙醇洗涤数次, 60 ℃烘干, 得到负载量分别为3.6%, 7%, 10%的海藻基CDs-TiO2复合材料。
1.3 海藻基CDs-Cu-TiO2复合材料的制备
将制备的CDs-TiO2复合材料加入到一定浓度的Cu(NO3)2溶液中(3, 4, 5 mmol/L), 搅拌4 h后将悬浮液转移到聚四氟乙烯反应罐中, 120 ℃反应5 h, 所得产品用超纯水、无水乙醇洗涤数次后, 60 ℃烘干, 即得不同配比的海藻基CDs-Cu-TiO2复合材料。
1.4 光催化降解性能的测定
以罗丹明B为污染物模型测定一系列光催化剂的光催化降解性能, 具体步骤为: 将25 mg光催化剂与50 mL RhB水溶液(10 mg/L), 转移到配有循环冷却水的光催化降解反应器中。反应器在黑暗中连续搅拌30 min以达到吸附平衡, 然后用带有420 nm长通滤光片的300 W氙灯作为光源, 自上而下照射反应器, 保持温度在(25±2)℃, 每隔一定时间取出少量反应液, 并用0.45 μm微孔过滤器过滤。采用紫外-可见分光光度计测试滤液的吸光度, 取553 nm处的吸收值计算溶液浓度。
1.5 材料的表征
采用X射线衍射仪(XRD, χ′Pert PRO MPD, 铜靶电压40 kV, 电流 30 mA)测试样品的物相。采用扫描电子显微镜(SEM, S-4800, 20 kV)观察样品的显微形貌。采用透射电子显微镜(TEM, JEM- 2100UHR)表征样品的显微结构。采用X射线光电子能谱(XPS, ESCALAB 250Xi)对样品进行成分标定及元素化学状态分析。采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR, Nicolet i 67000)研究材料的分子结构和化学键。采用荧光光谱仪(PL, Hitachi FluoroMax-4)研究材料的光致发光性能。采用紫外-可见分光光度计(UV-Vis, PECORD plus210)测量紫外-可见光谱。
2 结果与讨论
2.1 复合材料的形貌及微结构分析
海藻基CDs-Cu-TiO2复合材料的XRD图谱如图2所示, TiO2、CDs-TiO2以及CDs-Cu-TiO2复合材料的衍射峰大致相同, 2θ=25.31°, 36.95°, 37.80°, 38.57°, 40.04°, 53.90°, 55.06°, 62.69°, 70.29°处的衍射峰与锐钛矿型二氧化钛(JCPDS 73-1764)的(101), (103), (004), (112), (200), (105), (211), (204), (220)晶面对应; 2θ = 27.50°, 36.01°, 41.26°, 54.35°, 56.67°, 69.05°处衍射峰与金红石型二氧化钛(JCPDS 89-4920) (110), (101), (111), (211), (220), (301)晶面对应。
图2
图2
TiO2、CDs-TiO2和CDs-Cu-TiO2样品的XRD图谱
Fig. 2
XRD patterns of TiO2, CDs-TiO2 and CDs-Cu-TiO2 composite
利用透射电镜观察样品的微观结构, 结果如图3所示, 海藻基CDs粒径在2~6 nm, 较P25 TiO2的粒径(25 nm左右)更小, 从CDs-TiO2和CDs-Cu-TiO2的TEM照片均能清晰观察到分散分布在P25 TiO2表面的CDs, 其尺寸形貌与单独的海藻基CDs类似, 表明海藻基CDs与TiO2已成功复合。图3(D)中能够清楚地看到晶格条纹, 晶格条纹间距为0.352 nm, 对应于锐钛矿TiO2 (101)晶面, 与XRD结果一致; CDs的晶格间距为0.236 nm, 与石墨碳的(202)晶面相吻合; 而晶格间距为0.203 nm的条纹与CuO的(111)晶面吻合。CDs-Cu-TiO2的选区电子衍射(SAED)图(图3(E))证实了混合相结构, 不同的衍射斑点可以组成不同的同心圆, 对应不同的平面: TiO2的(204)晶面、CuO的(200)晶面、TiO2的(103)晶面以及C的(202)晶面, 证实复合材料中存在铜和CDs。材料的元素分析(EDS)结果表明, CDs-TiO2中含有Ti、O、C、N四种元素, 说明CDs已经负载到TiO2上, 并由海藻所含的生物质引入了N元素。相较CDs-TiO2, CDs-Cu-TiO2的EDS图谱中出现了Cu元素, 表明Cu2+已经成功掺杂到复合材料中。
图3
图3
样品(A)TiO2, (B)CDs, (C, D)CDs-Cu-TiO2的TEM照片; (E)CDs-Cu-TiO2的SAED图片; (F)CDs-TiO2和CDs-Cu-TiO2样品的EDS分析
Fig. 3
TEM images of (A) TiO2 , (B) CDs, (C, D) CDs-Cu-TiO2; (E) SAED image of CDs-Cu-TiO2 composite; (F) EDS patterns of CDs-TiO2 and CDs-Cu-TiO2 composite
利用X射线光电子能谱对复合材料中各元素的化合价态进行了分析。图4(A)为不同复合材料的XPS全谱图, 进一步证明合成了掺杂N的CDs, 也证实了CDs-TiO2复合材料中存在Ti、O、C、N元素。CDs-Cu-TiO2复合材料的谱图中932.08 eV处的峰对应Cu2p, 表明材料中掺杂了Cu2+[38]。图4(B)是C1s的XPS高分辨谱图, 主峰位于284.58 eV, 对应sp2杂化碳原子, 两个位于286.08和288.18 eV的峰分别对应环氧/羟基基团(C-O)和金属羰基化合物(C=O)。高分辨率N1s谱位于399.78和406.18 eV处的两个主峰, 分别归属于C-N和N-H(图4(C))。图4(D)中位于931.88和951.78 eV的Cu2p的两个峰分别对应Cu2p2/3和Cu2p1/2, 位于941.98 eV的卫星峰则证明存在CuO[38]。由此可以推断, CDs- Cu-TiO2复合材料中掺入的Cu大部分以二价离子形式存在。上述结果可以证实实验成功制备了CDs- Cu-TiO2。
图4
图4
(A)不同样品的XPS全谱图; CDs-Cu-TiO2的(B)C1s, (C)N1s, (D)Cu2p的高分辨分峰拟合谱
Fig. 4
(A) XPS survey spectra of different materials; XPS spectra of (B) C1s, (C) N1s, and (D) Cu2p for the CDs-Cu-TiO2 composite
2.2 复合材料的光谱表征
图5
图5
复合材料的(A)红外光谱和(B)紫外-可见漫反射光谱
Fig. 5
(A)FT-IR spectra and (B) UV-Vis diffuse reflectance spectra of TiO2, CDs-TiO2 and CDs-Cu-TiO2 composite with inset showing the Tauc’s plots
其中, α, h, ν, Eg和A分别为吸收系数、入射光子能量、频率、半导体禁带宽度和常数。经计算, TiO2、CDs-TiO2、CDs-Cu-TiO2的Eg分别为3.12、2.66以及2.35 eV, 说明CDs-TiO2以及CDs-Cu-TiO2复合材料的带隙比TiO2小, 光学响应相应增大。CDs- Cu-TiO2光催化剂在可见光处吸收增强可以归因于以下三个方面: 一是新建立的Ti-C-O键将CDs与TiO2紧密相接; 二是Cu2+结合到TiO2矩阵的晶体中替代了Ti4+[37]; 三是TiO2、CDs和Cu2+之间形成的连接电子系统协同属性, 有利于电子转移。上述结果表明用CDs、Cu2+ 对TiO2进行敏化和复合, 可以扩大TiO2的光响应范围进入可见光区[3, 36]。
海藻基CDs的UV-Vis吸收光谱(图6(A))显示该材料在282 nm处有一个吸收峰, 归因于π-π*跃迁[8, 35]。当激发波长为380 nm时, 在450 nm处观察到明亮的蓝色荧光; 当激发波长为650~950 nm时, 能够检测到波长为400~600 nm的荧光发射(图6(B)), 这一现象表明海藻基CDs具有荧光上转换(UCPL)性能, 能够更有效地利用长波范围的光能。TiO2及其复合材料的荧光强度受光吸收效率及光生电子-空穴对的共同影响, 在CDs用量较低的条件下, 通过复合材料的荧光发射光谱变化可以探究其光致电荷转移行为以及电子-空穴对复合速率。如图6(C)所示, 当激发波长为320 nm时, 三种材料的荧光发射峰位置及峰形基本相同, 说明TiO2是三种光催化剂的主要组成, 而CDs-TiO2以及CDs-Cu-TiO2的荧光强度较TiO2依次降低, 说明引入CDs与Cu2+使得电子在材料中发生迁移, 减缓了电子-空穴对的复合速率,这与文献研究结果一致[8, 36]。
图6
图6
(A)CDs的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱(激发波长380 nm); (B)不同近红外波长激发的CDs溶液的荧光光谱; (C)TiO2, CDs-TiO2 和 CDs-Cu-TiO2 样品的荧光光谱(激发波长320 nm)
Fig. 6
(A) UV-Vis absorption spectrum and FL spectrum (λex= 380 nm) of CDs; (B) Photoluminescence emission spectra of CDs at different near infrared excitation wavelengths; (C) FL spectra (λex=320 nm) of TiO2, CDs-TiO2 and CDs-Cu-TiO2 composite
2.3 复合材料光催化降解污染物性能探究
以罗丹明B为废水污染物模型, 表征复合材料的光催化性能。暗反应实验结果显示, 加入光催化剂后, RhB溶液的吸收值随搅拌混合时间延长而下降, 30 min左右吸收值下降约5%~10%, 继续搅拌过程中吸收值不再改变, 显示吸附达到平衡(图7(A))。根据这一结果, 在后续实验中, 催化剂加入后的暗反应时间定为30 min。光照过程中, 随着照射时间的延长, 含有复合光催化剂的红色RhB溶液, 颜色逐渐变淡直至消失, 光照过程的吸收值变化更为迅速和显著, 下降值可达100%, 且与催化剂种类密切相关。由此可知, 造成RhB浓度下降的主要原因是光催化降解, 吸附过程有助于催化剂和RhB接触, 对光催化降解有一定贡献。
图7
图7
(A)不同配比CDs-TiO2催化剂和(B)不同配比CDs-Cu-TiO2催化剂可见光降解RhB; (C)不同催化剂可见光下降解RhB的一级动力学分析; (D)CDs-Cu-TiO2催化降解RhB的循环实验
Fig. 7
RhB degradation under visible light irradiation using CDs-TiO2 (A) or CDs-Cu-TiO2 (B) as the photocatalyst; (C) the first order kinetics of RhB degradation in the presence of various photocatalysts; (D) recycling runs of the photocatalytic activity of CDs-Cu-TiO2 toward RhB degradation
从图7(A)可以看出, CDs-TiO2光催化剂比TiO2展现出更快的光催化降解性能, 表明TiO2复合CDs后光催化活性增强[36]。随着样品中CDs含量的增加, 复合光催化剂的光催化降解效率先提高后降低, 其中7% CDs-TiO2的光催化活性最高, 在可见光下光照150 min时, 降解效率达到66%。继续提高CDs的含量, 光催化效率会降低, 10% CDs-TiO2的光催化降解效率仅有46%, 说明负载适量的CDs能够有效提高TiO2的光催化降解活性, 但是引入过多的CDs会逐渐降低对污染物的光催化降解性能, 这一变化趋势与已报道的结果[8]类似。这是由于复合适量的CDs可以增强可见光范围的吸收, 并有效传输电子, 但复合过多CDs会占据TiO2的催化活性位点, 阻碍对光能的转化, 致使光催化性能降低。从图7(B)可以看出, CDs-Cu-TiO2复合材料的光催化性能明显优于CDs-TiO2, 在150 min的光照下, 7% CDs- 4mmol/L Cu-TiO2几乎将RhB全部降解(99%), 而此时TiO2光降解效率仅为53%, 7.0% CDs-TiO2的光催化效率为66%。对催化效果最好的7.0% CDs- 4mmol/L Cu-TiO2进行定量分析(表1), C的原子含量为28%左右, 铜的原子含量为0.93%。掺杂的Cu2+在CDs-TiO2中形成协同体系, Cu2+可作为光生电子俘获位点, 与CDs相互协调, 将光生电子从TiO2转移到复合材料的表面, 能够有效转移和储存电子, 从而促进电子-空穴的分离[9]。
表1 CDs-Cu-TiO2中各元素的原子含量分析
Table 1
| Atomic content of each element in CDs-Cu-TiO2 | |||||
|---|---|---|---|---|---|
| Element | Ti2p | C1s | N1s | O1s | Cu2p |
| /% | 27.11 | 13.61 | 1.14 | 57.21 | 0.93 |
光催化RhB降解的反应进程符合Langmuir- Hinshelwood提出的动力学一级方程式[36],
其中, C0是RhB溶液的初始浓度, Ct是在光照时间为t时RhB溶液的浓度, k是光催化反应的速率常数。将不同光催化剂参与的RhB可见光降解反应进程对反应时间作图(图7(C)), 并根据上述方程式分别拟合得到不同催化剂的光催化反应常数, 由大到小依次为CDs-Cu-TiO2>CDs-TiO2>TiO2, 其中性能最优的7% CDs-4mmol/L Cu-TiO2参与的RhB可见光催化降解反应速率常数是0.02735 min-1, 大约是TiO2纳米颗粒的6.4倍。实验还表明, 该复合材料循环使用3次后, 对RhB的光降解效率仍能够保持在80%以上(图7(D)), 显示出该复合光催化剂良好的稳定性。综合以上分析, 可以认为CDs与Cu2+在CDs-Cu-TiO2复合材料中可能扮演了一个电荷储存和转移的中心, 两者共同作用提高了TiO2中电子和空穴的分离效率, 增加了自由载流子的浓度, 从而增强了TiO2纳米颗粒的光催化性能。
结合上述实验数据以及前人的研究结果, 对CDs-Cu-TiO2光催化的机理作出推理。如图8所示, CDs-Cu-TiO2光催化性能提高是由于Cu2+和CDs提高了光催化剂对可见光的吸收并延长了载流子的寿命。CDs的复合在TiO2的价带上方产生了一个附加能级。当催化剂受到光的激发时, e-从附加能级跃迁到TiO2的导带。同时Cu2+的掺入在TiO2导带下方产生了一个表面态能级, e-可由TiO2表面迁移到CuO表面, 这意味着电子-空穴对的复合速率减缓。Zhang等[41,42]研究表明, Cu2+可以促进载流子在TiO2和碳材料表面的输运。并且CDs也可以充当电子捕获中心, 受激发电子可以从TiO2转移到CDs表面, 多重作用下极大地降低了光生电子-空穴对的复 合速率, 提高了电子、空穴参与氧化还原反应的效 率。因此, CDs-Cu-TiO2光催化剂的光催化效率得以 提升。
图8
图8
CDs-Cu-TiO2催化剂的光催化机理
Fig. 8
Photocatalytic mechanism of CDs-Cu-TiO2 composite
3 结论
本研究以海藻为原料制备了CDs, 并通过水热法在较低温度下合成了CDs-Cu-TiO2复合光催化剂。在此三组分体系中, CDs、Cu2+均匀地对TiO2粒子进行改性。这种负载结构能够加速载流子输运, 提高光催化活性。所制备的CDs-Cu-TiO2样品在可见光催化降解罗丹明B时表现出卓越的光催化性能, 降解速率常数能够达到商品化P25 TiO2的6.4倍。CDs 以及Cu2+的引入量对光催化活性的影响显著, 当C原子含量为28%左右, Cu2+原子含量为0.93%时, CDs-Cu-TiO2复合材料具有最高的光催化活性, 可见光照射150 min后, 其对于罗丹明B的降解率接近100%。光催化活性的增强是因为引入Cu2+和CDs减小了TiO2的带隙, 从而扩大了光吸收范围; 同时, CDs作为优异的电子受体和传输体, 抑制了光生电子-空穴的复合, 进而提高了光催化活性。本研究为可见光催化剂的设计制备提供了新的思路。
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