无机材料学报, 2021, 36(10): 1013-1021 DOI: 10.15541/jim20210070

综述

VO2热致变色智能窗: 现状、挑战及展望

徐放,1,2, 金平实1, 罗宏杰3, 曹逊,1,2

1.中国科学院 上海硅酸盐研究所, 高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室, 上海 200050

2.中国科学院大学, 北京 100049

3.上海大学 材料科学与工程学院, 上海 200444

VO2 Thermochromic Smart Window: Status, Challenges and Prospects

XU Fang,1,2, JIN Pingshi1, LUO Hongjie3, CAO Xun,1,2

1. State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China

2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

3. School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China

通讯作者: 曹 逊, 研究员. E-mail:cxun@mail.sic.ac.cn

收稿日期: 2021-02-3   修回日期: 2021-03-8   网络出版日期: 2021-04-05

基金资助: 国家自然科学基金(51572284)
国家自然科学基金(51972328)
国家自然科学基金(51903244)
中国科学院青促会人才支持计划(2018288)
高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室青年基金(SKL201703)
上海市浦江人才(18PJD051)
安徽省重点研发计划(1804a09020061)

Corresponding authors: CAO Xun, professor. E-mail:cxun@mail.sic.ac.cn

Received: 2021-02-3   Revised: 2021-03-8   Online: 2021-04-05

Fund supported: National Natural Science Foundation of China(51572284)
National Natural Science Foundation of China(51972328)
National Natural Science Foundation of China(51903244)
Youth Innovation Promotion Association, Chinese Academy of Sciences(2018288)
Science Foundation for Youth Scholar of State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructures(SKL201703)
Shanghai Pujiang Program(18PJD051)
Key Research and Development Plan of Anhui Province(1804a09020061)

作者简介 About authors

徐 放(1993-), 女, 博士研究生. E-mail: xufang@student.sic.ac.cn
XU Fang(1993-), female, PhD candidate. E-mail: xufang@student.sic.ac.cn

摘要

二氧化钒(VO2)作为一种过渡金属氧化物, 能够响应外界温度变化并发生半导体-金属相变, 相变过程中伴随着红外波段透过率的大幅度改变, 在智能窗领域受到广泛关注。近年来, 关于VO2制备方式、相变机理以及改善调光能力等方面的研究颇为丰富。然而, 在实际应用中仍面临技术瓶颈和挑战, 如本征相变温度较高、可见光透过率较低、太阳能调节效率不足、耐候稳定性较差、颜色舒适度较低(呈现棕黄色)等。目前, 关于VO2本身性能改善的研究已有很多, 提升其性能的通用手段如元素掺杂、多层膜结构设计、微结构设计等已被广泛采用。本文总结了VO2通用性能的提升策略, 着重介绍了VO2基智能窗在实际应用中服役性能、低温柔性制备以及颜色调控等方面的最新研究进展, 同时从皮肤舒适性和环境友好性等方面分析和展望了未来的发展。

关键词: 二氧化钒 ; 热致变色 ; 智能节能窗 ; 应用挑战 ; 综述

Abstract

Vanadium dioxide (VO2), as a transition metal oxide, has thermochromic property, which undergoes metal to insulator transition (MIT) in response to external temperature changes, and is accompanied by numerous changes in physical property. It has attracted widespread attention in the field of smart windows. In recent years, research on the preparation method of VO2, the phase change mechanism, and the improvement of optical performance are quite rich. However, practical applications still face technical bottlenecks and challenges such as higher intrinsic transition temperature (Tc), lower luminous transmittance (Tlum), insufficient solar modulation ability (ΔTsol), nonideal metastability and durability, and uncomfortable color for human eyes (brownish yellow). At present, there are many researches related to the improvement of the performance of VO2 itself owing to its insufficient optical property, and general methods for improving its performance such as elements doping, multilayer film structure design, and microstructure design have been widely adopted. This review summarizes the general performance improvement strategies of VO2 film, and highlights the latest research progress of VO2-based smart window service performance, low-temperature flexible preparation and color modulation in practical applications. Future development trends are also discussed in terms of skin comfort and environmental friendliness.

Keywords: vanadium dioxide ; thermochromic ; smart window ; challenges ; review

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本文引用格式

徐放, 金平实, 罗宏杰, 曹逊. VO2热致变色智能窗: 现状、挑战及展望. 无机材料学报[J], 2021, 36(10): 1013-1021 DOI:10.15541/jim20210070

XU Fang, JIN Pingshi, LUO Hongjie, CAO Xun. VO2 Thermochromic Smart Window: Status, Challenges and Prospects. Journal of Inorganic Materials[J], 2021, 36(10): 1013-1021 DOI:10.15541/jim20210070

随着现代工业的快速发展, 全球能源短缺以及碳排放问题日益严重。据估计, 建筑能耗占社会总能耗30%以上, 而窗户作为建筑与外界进行热量交换的主要通道, 对其进行节能改造尤其重要[1]

上世纪80年代, “智能窗”(Smart Window或Intelligent Window)概念由Granqvist提出, 即一种调光材料与玻璃等基材结合所构成的调节太阳辐射的节能窗户。智能节能窗采用光学性能可变的致变色材料, 利用其对各种物理刺激(如光、电、气、热等)产生相应的光学性质(透射率、反射率、吸收率等性能)的变化, 达到室内环境温度可控调节的目的。根据物理刺激种类与变色机理的不同, 智能节能窗可分为电致变色(Electrochromic)[2]、气致变色(Gasochromic)、光致变色(Photochromic)[3]以及热致变色(Thermochromic)等。电致变色和热致变色是实现建筑节能的两种主要方式, 然而, 电致变色智能窗存在成本、性能、寿命以及全固态、大面积工业化生产等问题。相比之下, 热致变色智能窗具有结构简单、成本低廉、全自动光热调控的优势且能够对温度直接响应, 接近理想的调光材料, 是下一代智能窗的首选。其中, 二氧化钒(VO2)作为典型的热致变色材料, 在民用和国防领域均具有巨大的潜在应用价值[4]图1为VO2基智能窗研发链示意图, VO2的特殊相转变现象由Morin于1952年发现[4], 由于VO2相变温度 (Transition Temperature, Tc) 为~341 K(68 ℃), 最为接近室温, 并伴随着光学透过率的剧烈变化, 获得了研究人员的广泛关注。近年来, 科研人员对VO2材料在基础科学和应用科学方面均进行了大量研究, 其中智能窗的研究及应用最为广泛, 常用地提升VO2本身性能的方法如元素掺杂、多层膜结构设计、微结构设计、纳米复合结构等已被广泛采用。进一步地, 在实际应用中人们逐渐关注智能窗的服役性能、丰富的色彩变化、光照带来的皮肤舒适性以及低温柔性制备等, 使其更加符合人们实际需求。

图1

图1   VO2基智能窗研发链示意图

Fig. 1   Schematic diagram of the full-chain development of VO2-based smart window


在实际应用中, VO2基薄膜仍然面临许多挑战: 1)可见光透过率低; 2)调光能力欠佳; 3)本征相变温度较高; 4)耐候稳定性差; 5)薄膜颜色发黄且不可调。目前关于VO2的研究主要集中于节能智能窗领域, 包括对VO2 的相变机理研究、相变调控、多层膜结构设计、微结构设计等, 其目的均为克服上述挑战, 以满足实际应用。本文介绍近年来VO2基智能窗的研究进展, 同时从应用需求的角度着重介绍VO2基智能窗面临的应用技术挑战, 并展望未来发展。

1 VO2热致变色智能窗的通用性能提升策略

为解决VO2材料在智能窗领域面临的应用挑战, 通常采用元素掺杂来调控相变温度, 构建多层膜结构、控制粉体或薄膜表面形貌来提升光学性能(可见光透过率和太阳能调节效率)或赋予薄膜更多功能以满足实际需求。

1.1 元素掺杂

VO2本征相变温度为68 ℃, 在实际应用中, 相变温度需要控制在室温附近, 即20~30 ℃[5]。为了解决这一问题, 研究人员广泛采用元素掺杂的办法来降低VO2的相变温度(如图2(a~c)所示)。研究发现, 当在VO2晶格中掺入高价态离子如Nb5+、Mo6+、W6+或Ta5+[6,7,8,9,10], 相变温度会随之降低; 而当掺入低价态离子如Ti2+、Al3+、Ga3+或Cr3+[11,12,13], 相变温度会随之升高。从能带理论方面解释, 当d轨道的电子浓度增高, 则其分裂间隙减小, 从而电子运动需要更低的热驱动力, 达到降低相变温度的作用; 从晶体结构方面解释, 掺杂的离子会代替VO2中的V4+或O2-, 破坏单斜结构中V4+-V4+链的同极结合, 从而降低相变温度。此外, 研究人员还研究了其他掺杂元素对VO2的影响, 例如 Mg[14], Zn[15]等。对于某些掺杂元素, 还可以起到宽化VO2 能带的效果。Tang等[16]利用局部X射线吸收光谱证明了掺杂导致VO2相变温度降低的原因是掺杂离子引起了M相中V-V二聚体的扰动。

图2

图2   元素掺杂对VO2的相变调控

Fig. 2   Element doping of VO2

(a) Comparison of the optical hysteresis at 2000 nm of VO2 film and W-doped VO2 film[9]; (b) Transmittance hysteresis loops at λ=2000 nm for V1-xMoxO2 films[10]; (c) Temperature dependent transition hysteresis loops for the pure and Mg-doped VO2 films grown on ZnO substrates[14]


相变温度下降效率用R表示, R的高低决定了掺杂量的大小, R较低时需要增大掺杂量使VO2相变温度降低至满足实际应用的范围内。由于VO2 掺W时的R最大, 因而掺W被认为是降低VO2相变温度最有效的方法。Ji等[17]利用水热法制备了WxV1-xO2纳米粉体, 并通过DSC测试以及计算拟合得到R为21.96 ℃/at%W。Zhou等[18]结合微乳液法和水热法相, 制备得到WxV1-xO2@SiO2核壳结构纳米粉体, 经计算R为21.27 ℃/at%W。Zhu等[19]对水热制备的WxV1-xO2@SiO2纳米粉体进行退火处理, R为14.5 ℃/at%W, 当掺杂量为2at%时, 可将VO2相变温度降低至40.4 ℃, 且保持了优异的光学性能。

然而, 对VO2薄膜元素掺杂的研究远非全面。除受到掺杂离子类型的影响外, 也受合成方法或离子前体类型的影响。此外, 元素掺杂也是调节VO2薄膜的透射率和太阳能调节能力的可行方法。

1.2 多层膜结构设计

早在19世纪初, Lord Rayleigh (John Strutt)观察到玻璃上的颜色变化不仅没有降低反而增加了玻璃的透光率, 由此提出了抗反射(Anti-reflective, AR)层概念, 即通过逐渐变化的折射率来达到抗反射效果。2003年Jin等[20]进行了较早的系统性研究, 设计了TiO2/VO2/TiO2三明治增透减反结构。研究表明, TiO2(25 nm)/VO2(50 nm)/TiO2(25 nm)三明治结构可以使可见光透过率(Tlum)提升86%(从30.9%到57.6%), 并且相变温度略有降低。Long等[21]进一步设计了WO3/VO2/WO3三明治结构, 将可见光透过率由37.2%提升至55.4%, 相变温度由54.5 ℃降低至52 ℃, 耐候性也有明显提升。Xu等[22]通过理论分析计算出VO2膜层的最优厚度d以及550 nm波长处折射率n的分布曲线, 对于单层VO2薄膜, 当n=2.0~2.4, d=50~60 nm, Tlum可达到55%。并且, 可以根据折射率n的分布情况, 筛选出合适的抗反射层材料, 包括: TiO2、ZrO2、ZnO、HfO2、TaO5、ZnS、SnO2等, 为多层膜的结构设计提供了重要的参考。

在VO2与衬底间增加缓冲层如Cr2O3[23], 可以降低VO2制备温度(250~350 ℃), 进一步地, 在VO2薄膜表面增加SiO2层, 形成Cr2O3/VO2/SiO2(CVS)新型三明治结构, 同时将Cr2O3和 SiO2作为增透减反层, 显著提升了薄膜的可见光透过率和太阳能调节效率(如图3(a, b)所示)。除了传统的AR层, Xu等[24]在VO2多层膜的基础上引入可移除的智能减反层, 设计了VO2/H2O新型结构, 如图3(c)所示, 相比于传统的AR层, 这种溶剂层制备简单、成本低廉、节能环保, 并且使得太阳能调节效率和可见光透过率都能得到显著提高, 如图3(d)所示。除了对VO2薄膜光学性能的提升, Sun等[25]进一步关注了智能窗对人体舒适度的研究, 通过精确控制TiO2/VO2/TiO2(TVT)结构各层的薄膜厚度, 得到其干涉透过光谱, 并与设计的SiO2/AZO(300 nm)/Glass(SA)中红外反射薄膜结合, 获得SA/Glass/TVT结构, 如图3(e, f)所示, 其在1350~ 2500 nm波段的透过率较低, 使人体感舒适。

图3

图3   多层膜结构设计

Fig. 3   Multilayer film structure design

(a) 3D surface image of the luminous transmittance (Tlum, lt) calculation of the Cr2O3/VO2 (80 nm)/SiO2 multilayer structure on the thickness design of Cr2O3 (bottom layer) and SiO2 (top layer); (b) Transmittance spectra (350-2600 nm) at 25 (solid lines) and 90 ℃ (dashed lines) for the CVS structures with various thicknesses of SiO2 layers[26]; (c) Schematic illustration of H2O/VO2 film; (d) Transmittance spectra of VO2 films with and without H2O layer[24]; (e) Schematic illustration of SA/Glass/TVT structure; (f) Transmittance spectra in visible-NIR region at room temperature (25 ℃) and 95 ℃ of SA/Glass/TVT structure[25]. SA: SiO2/AZO (300 nm)/Glass Colourful figures are available on website


对于多功能VO2智能窗的研究, Zheng等[27]改善了传统TiO2/VO2/TiO2(TVT)结构, 设计了Glass/ TiO2(R)/VO2(M)/TiO2(A)多层膜结构, 提升了光学性能, 其中TiO2(R)作为籽晶层提高了VO2结晶性。表层TiO2(A)的超亲水性及光催化性, 赋予了智能窗高效节能、防雾及自清洁等功能。

1.3 VO2微结构设计

除了在VO2表面增加致密连续膜外, 调控薄膜的气孔率及形貌结构也可以获得增透减反效果。Kang等[28]利用高分子辅助化学沉积获得了纳米多孔结构的VO2薄膜。纳米多孔结构可明显降低可见光波段的光学常数, 提升薄膜的光学性能(ΔTsol= 14.1%, Tlum= 43.6%)。

借鉴仿生结构同样可以改善薄膜光学性能, Qian等[29]将具有不同阵列周期蛾眼结构的石英模板作为衬底, 利用溶胶-凝胶后退火工艺在衬底表面制备VO2薄膜, 发现尺寸越小的蛾眼结构对光学性能的改善作用越大。Ke等[30]采用纳米球光刻技术得到一系列二维有序的VO2纳米结构, 包括纳米颗粒、纳米网和纳米圆顶。这种纳米图案使得薄膜具有明显的LSPR(Localized surface plasmon resonance)效应, 使得薄膜光学性能得到改善。Zhuang等[31]制备了三维有序结构的VO2薄膜, 如图4(a~c)所示, VO2薄膜的可见光透过率大幅度提高至71.1%, 并具有较大的红外调节能力。

图4

图4   VO2微结构设计

Fig. 4   VO2 microstructure design

(a) Schematic illustration of the as-prepared 3DOM (3D Ordered Macroporous) VO2 (M) film; (b) Photographs of the VO2(M) films on glass slides; (c) Optical transmittance spectra of the VO2 (M) films with 3DOM structures[31]; (d) Schematic of fabrication route for nanoporous VO2 films; (e) Optical photograph of the nanoporous VO2 films on quartz; (f) Transmittance spectra of the nanoporous VO2 films[32]


最近, Long等[32]制备出具有优异光学性能的VO2纳米多孔薄膜, 制备流程如图4(d)所示, 从实物图以及光谱图(图4(e, f))可以看出, 薄膜在半导体态以及金属态都具有超高可见光透过率(Tlum,l=78.0%, Tlum,h=72.8%), 同时具备高节能效率(ΔTsol=14.1%)。这种纳米多孔制备方法工艺简单、成本低廉, 为制备性能优异的大尺寸VO2薄膜提供了有效的方法。

2 VO2热致变色智能窗的应用挑战

2.1 服役性能的提升

在实际应用中, 智能窗的环境稳定性尤为重要, 这决定了其服役寿命, 近年来VO2的耐候性得到了广泛研究。VO2容易与空气中的氧气和水发生反应, 钒由+4价氧化为+5价, 失去在室温附近的热致变色性能。目前, 通常采用在VO2薄膜表面增加保护层或者对VO2粉体构建核壳结构来增加其稳定性。常用的保护层或包覆材料如SiO2、ZrO2、ZnO、AlOx、WO3、TiO2[19, 33-38]等, 除了能够隔绝H2O和O2, 还需要维持或提升VO2的光学性能。

对于VO2纳米粉体, 核壳结构是一种常用的提高稳定性的方法。Gao等[33]采用VO2/SiO2核壳结构, 经过高温热处理2 h, 未包覆的纯VO2纳米粉体已被完全氧化, 而包覆SiO2的VO2仍未被劣化。Tong等[38]制备出VO2/Al-O核壳结构, 由于外层Al-O能保护VO2免受H2O和O2的侵蚀, 其在高温环境(350 ℃, O2)下以及H2O2溶液中也能保持性能稳定。将其放置于高温高湿环境下(温度60 ℃, 相对湿度90%), 相比于纯VO2纳米粉体仅3 d即被劣化, VO2/Al-O纳米粉体老化20 d后性能仍未下降。Chen等[36]合成了VO2@ZnO核壳结构(如图5(a, b)所示), 对其耐候稳定性进行研究, 在高温高湿箱(温度60 ℃, 相对湿度90%)中测试, VO2@ZnO核壳结构可在老化1000 h后仍稳定存在, 而同等条件下未包覆的VO2薄膜只能保持30 h。此外, 相对未包覆的VO2薄膜, Tlum提升31.1%(由38.9%提升至51.0%), ΔTsol提升11%(由17.2%提升至19.1%), 如图5(c, d)所示。

图5

图5   VO2@ZnO核壳结构纳米颗粒(a)合成流程图以及(b)TEM照片, VO2@ZnO薄膜的(c)高低温透过率曲线以及(d)与其他VO2基智能窗的耐候稳定性对比图[36], (e)不同位置保护层的样品示意图[39]

Fig. 5   (a) Experimental flow chart for the synthesis of VO2@ZnO core-shell structure nanoparticles, (b)TEM image of VO2@ZnO core-shell structure nanoparticle; (c) Optical transmittance spectra at 20 and 80 ℃ of uncoated VO2 film and VO2@ZnO film; (d) Solar regulation efficiency (ΔTsol), luminous transmittance (Tlum), and durability at constant temperature (60 ℃) and humidity (90%) of different VO2-based smart window coatings[36]; (e) Schematic illustrations of four types of sample[39]


对于VO2连续薄膜, 在其表面增加保护层可以提高耐候性。除此之外, Chang等[39]进一步研究了不同界面对VO2薄膜劣化过程的影响规律, 如图5(e)所示, 并提出一种新型封装结构, 即采用疏水且性能稳定的HfO2封装于VO2的表面以及截面, 大大延长VO2薄膜的使用寿命。通过调整HfO2膜层的结构以及厚度, 可以有效抑制VO2的劣化, 在高温高湿(温度60 ℃, 相对湿度90%)环境下放置100 d后仍能保持性能稳定, 相当于在自然环境下使用16年之久。

2.2 低温及柔性器件制备

磁控溅射是制备VO2薄膜主要的沉积技术。通常, 获得高性能高结晶度的VO2薄膜需要450 ℃以上的高温环境, 这为实际生产带来许多问题: 高温制备不仅使得能耗增加、成本提高, 而且对衬底也有较为苛刻的要求, 仅能在具有较高耐受温度的无机衬底上制备, 无法使用其他有机柔性衬底, 不仅如此, 对于传统的钠玻璃, 如此高的工艺温度会导致钠离子从基板扩散到VO2膜中, 劣化VO2的热致变色性能。目前, 常用于降低制备温度的方法如: 低温磁控溅射与后退火工艺的结合[40]、高功率脉冲磁控溅射(HiPIMS)[41]或射频叠加直流磁控溅射[42], 以及在VO2与衬底间添加缓冲层(如VO2/V2O3[43]、VO2/ZnO[44]、VO2/Cr2O3[23]等)。Chang等[23]选择Cr2O3作为VO2的生长模板, 在较低温度(250~350 ℃)下制备了VO2/Cr2O3双层膜结构, 不仅大幅度降低了制备温度, 并且显著改善了VO2薄膜的光学性能(Tlum=46.0%, ΔTsol=12.2%)。

目前, 柔性薄膜由于其易用性以及抗弯折能力受到研究者的广泛关注。为了将VO2薄膜与柔性衬底结合起来, Chen等[45]将单壁碳纳米管(Single-walled carbon nanotube, SWNT)、层状云母与VO2结合, 形成SWNT/VO2/Mica结构的自支撑热致变色红外调控器件, 如图6(a, b)所示。由于单壁碳纳米管具有热导效应, 可通过偏压电流激发产生焦耳热从而使VO2膜层发生SMT相变, 用以调整器件的相变温度。除此之外, Kim等[46]将VO2与石墨烯复合, 制备了大尺寸的VO2/Graphere柔性薄膜, 其制备过程如图6(c)所示。所得柔性膜的光学性能与刚性衬底上的VO2薄膜一致。

图6

图6   柔性薄膜及其制备流程图

Fig. 6   Flexible films and their preparation flow chart

(a) Schematic illustration of the fabrication process for the SWNTs/VO2/mica hierarchical film; (b) Thin VO2/mica film showing excellent flexibility[45]; (c) Schematic illustration of the graphene-supported VO2 film[46]


使用传统制备方法实现柔性聚合物衬底上的VO2沉积, 仍受过高沉积温度的限制, 这是由于晶体VO2的形成需要高温来保证晶格结构和化学计量成分, 有研究表明, 通过增加缓冲层可以有效降低VO2薄膜的沉积温度, VO2缓冲层的选择标准包括近似晶格参数、低生成焓、合适的光学指数等。合适的缓冲层如ZnO、SnO2、V2O3、Cr2O3, 可以作为沉积VO2膜的结构模板, 使VO2在相对较低的温度下结晶, 完成刚性基底上的低温沉积(200~300 ℃)。或者选择一些具有较高耐受温度的聚合物基底如聚酰亚胺, 可以承受300 ℃以上的温度。未来, 可通过嵌入合适的缓冲层并结合具有较高耐受温度的柔性基底来实现VO2薄膜的柔性制备。

2.3 颜色调控

VO2的固有颜色为棕黄色, 且在相变时没有明显的视觉变化, 但对于智能窗的实际应用, 显著且丰富的视觉变化对产品的展示和推广都有重要意义。

对于VO2纳米粉体, 通常采用与有机变色材料复合的方法进行颜色调控。Zhou等[47]将制备的PNIPAm (Poly(N-isopropylacrylamide))水凝胶材料与VO2复合, 大幅度提升了VO2薄膜的太阳能调节效率, 并且具有较高的可见光透过率(ΔTsol =~35%, Tlum >60%), 如图7(a~c)所示, 薄膜在低温时呈透明态, 高温时雾化成半透明状态。除了清晰度的变化, 丰富多彩的颜色变化受到更多人的青睐。Zhu等[48]将金属离子配位基IL-Ni-Cl(Ionic liquid-nickel-chlorine)与VO2进行复合, 得到的复合薄膜具有优异的热致变色性能, 不仅具有显著的颜色变化(从低温时的浅棕色到高温时的深绿色)如图7(f)所示, 光学性能也得到大幅度提升(ΔTsol = 26.45%, Tlum= 66.44%)。除此之外, 其他的金属离子配位基诸如Co-Br[49]、Ni-Br[50]、Ni-I[51]等, 同样具有显著的变色能力。

图7

图7   VO2的颜色调控

Fig. 7   Color control of VO2

(a) Pure hydrogel thin film at room temperature (25 ℃); (b) VO2/hydrogel hybrid at room temperature (25 ℃) and (c) 35 ℃[47]; (d) Model of the VO2 film comprising periodic silver-nanodisk array; (e) Reflection images of the pattern at 20 and 80 ℃, respectively[52]; (f) Photographs of pure IL-Ni-Cl complexes film, pure VO2 nanoparticles film, and VO2/IL-Ni-Cl composite film at 20 (left) and 80 ℃ (right)[48]


对于VO2连续薄膜, 在其表面引入金属纳米阵列结构被证明是一种有效调控颜色的方法。Shu等[52]利用离子束刻蚀在VO2表面制备出Ag纳米阵列, 如图7(d)所示, 由于Ag的局域表面等离子体共振(Localized surface plasmon resonance, LSPR)效应引起其在可见光区域的强吸收, 通过控制阵列的空间周期、Ag纳米盘的直径, 能够在整个可见光谱范围内形成各种颜色, 同时根据VO2的SMT相变特性, 通过改变温度来动态调整颜色的变化, 如图7(e)所示。

尽管许多方法已被证明有助于改善VO2薄膜的颜色, 但该方面的挑战仍然存在。上述利用VO2相变前后光学常数的变化进行微纳结构设计, 从而实现动态调光, 受限于高成本和低重复率, 且难以大面积制备。目前也有相关研究利用荧光材料在特定波段(如紫外波段)的激发下能够发射可见光这一特性, 将其与VO2进行复合, 增加VO2薄膜的色彩多样性。

3 总结和展望

本文总结并讨论了VO2应用于热致变色智能窗的研究现状、挑战以及通用性能的提升策略。近年来, 基于VO2基热致变色智能窗的研究已取得了颇有成效的进展, 但在VO2薄膜的实际应用中大量方向仍有待深入探索, 需要更多有关该领域科学技术问题的讨论, 以促进智能窗在日常生活中的实际应用。对于VO2基热致变色智能窗的未来研究方向, 本课题组提出一些观点供参考:

1) 皮肤舒适性。对于建筑节能窗, 不仅要调节进入室内的太阳辐射总量, 而且需要关注室内人体舒适度, 太阳光谱中皮肤敏感的波段为1350~2500 nm[25], 基于VO2的智能窗可以满足这些要求, 既阻隔了对皮肤有害的紫外波段, 又可调节产生热效应的红外波段, 具有广阔的应用前景。已有研究通过设计膜层结构, 调节红外区域皮肤敏感的波段, 可使皮肤舒适度提高。但目前仍缺乏对VO2基智能膜的皮肤舒适性设计以及相关评估标准的系统研究。

2) 环境友好性。在实际应用中, VO2基智能窗作为一种容易触摸的日常用品, 保障其材料安全性十分重要。VO2的毒性主要来源于两个方面: i) 薄膜中的V元素和相关化合物(V4+/V5+)。目前已有相关研究评估了VO2纳米颗粒(NPs)的毒性, 其中两个因素影响VO2的毒性: 物化性质与老化。物化性质包括浓度、结晶度、颗粒大小和团聚。而经过老化处理后的VO2 NPs释放更多的V离子[53]。智能窗在制备、使用及回收处理过程中, V元素及其化合物将会进入周围环境, 例如智能玻璃表面流下的雨水或生产过程中的排放物以及污水。ii) VO2表面的微生物污染。露天环境中, 有害微生物易在窗户表面形成生物膜, 不仅侵蚀窗户表面智能涂层, 对人体健康也产生不利影响。通过在VO2表面引入功能层如TiO2[27]不仅可以改善VO2薄膜的光学性能, 同时赋予智能窗自清洁性。改善材料表面的抗生物污损性也是未来研究的重点。

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